生物矿化

仿生矿化的研究现状及前景

摘要：生物矿化，是指由生物体通过生物大分子的调控生成无机矿物的过程。组成生物矿化材料的主要无机材料广泛存在于自然界中，但是一旦受控于这种特殊的生命过程，便具有常规陶瓷不可比拟的优点，如极高的强度、比较好的断裂韧性、优异的减震性能及其它许多特殊的功能。研究生物矿化有着极其重要的意义，如通过研究碳酸盐的生物矿化可以考察化学风化、成岩作用、预测古代环境气候，探究全球碳循环及放射性核素和痕量金属在底下水层的活性迁移，可以指导人们仿生合成高级复合材料并为医学上抑制人体内的病理性矿化提供新的解决途径。

1 引言

生物矿物的研究始于20世纪20-30年代，这一时期德国、丹麦、瑞典的学者用偏光显微镜对生物矿物进行了系统的观察。第二次世界大战后的50-60年代，欧洲和美国的学者借助透射电镜和扫描电镜对生物矿物做了深入的研究，并且建立了有机基质的概念。70年代以来，随着各种微区分析技术的发展，人们可以用各种不同的仪器进行近一步的研究，不仅探明了绝大部分门类的主要矿物的结构和成分，而且将生物矿物的研究逐渐提高到生物无机化学、细胞生物学、分子生物学乃至基因的水平。我国的生物矿化研究起步较晚，自从1988年我国化学家王夔院士和材料化学家李恒德院士将生物矿化的概念引入国内，国内的生物矿化研究开始逐渐兴盛规模，并且以很快的速度发展【1】。

生物矿化是指生物体在一定的环境条件下构筑基于无机矿物的分级结构的过程。此过程受到生物环境的高度调控，包括溶液状态、生物大分子以及引导矿物成核和生长的基质。尽管许多矿化组织的主要成分是无机相，但由于其在结晶和生长过程中受到上生物环境的调控，因此，通过生物矿化过程形成的无机-有机高级杂化材料具有人工合成材料所无法比拟的物理、化学性质。如：极高的强度和断裂韧性，优异的减震性能等。此外，生物矿化组织还具有非常强大的生物学功能，呈现出良好的生物相容性。他们既可以作为生物体的结构支撑，又可以作为生物传感器。这些不同寻常的性能源于特定的生物条件下，材料的巧妙组装过程及其所具有的精细的微观结构。这就是生物矿化的魅力所在【2】。

生物矿物提供是不仅是结构支撑和力学强度，而且是一种器官。作为天然建筑师，它包含了许多重要的生物学功能，具有许多其他特殊功能。如磁序菌中的磁传感器(Fe 3O4)；双壳动物的重力平衡器(CaCO3、CaSO4 )；防止其他动物捕食的甲壳(SiO2、CaCO3)；血红蛋白的铁储存(Fe 2O3nH2O)；三叶虫的眼晶状体(CaCO3)等。此外，生物矿物还不断地参与生物体内的新陈代谢(包括去矿化和重新矿化以适应环境和生物应力)【3】。以及无机界矿物所特有的自净化作用【4】，大量的事实证明，这种高级功能来源于特殊组织的进化，并且这种结构作为机体的一部分才能充分发挥作用【5】。

2 生物矿化的作用过程

矿化作用区别于一般矿化作用的显著特征是通过有机大分子和无机离子在界面处的相互作用。从分子水平上控制无机矿物相的结晶、生长，从而使生物矿物具有特殊的分级结构和组装方式。近年来研究表明，生物体对生物矿化过程的控制是一个复杂的多层次过程，其中，生物大分子产生排布以及它们与无机矿

物相的持久作用是生物矿化过程的两个主要方面【6】。一般认为生物体内的矿化过程分为四个阶段【7】。

(1)有机质的预组织：生物体内不溶有机质在矿物沉积前构造一个有组织的微反应环境，该环境决定了无机物成核的位置和形成矿物的功能。该阶段是生物矿化进行的前提。

(2)界面分子识别：在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物在溶液中通过静电力作用、螯合作用、氢键、范德华力等作用在有机-无机界面处成核。分子识别是一种具有专一性功能的过程，它控制着晶体的成核、生长和聚集。(3)生长调制：无机矿物相生长过程中，晶体的形态、大小、取向和结构受生物体有机质的调控，并初步组装得到亚单元。该阶段通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态。

(4)外延生长：在细胞参与下，亚单元组装形成多级结构的生物成因矿物。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。而且是复杂超精细结构在细胞活动中的最后修饰阶段。

生物矿化是一个复杂的动态的过程，受到生物有机质、晶体自身生长机制，以及外界环境等各方面的综合调控作用。仿生矿化模型的建立以及相关机理的深入研究．为在有机组分内合成无机材料，进而利用生物成因矿物的力学性质研究，制备具有高断裂韧性和高强度的仿生材料提供了理论基础。

3 仿生矿化的研究现状

按照调控途径的不同，可以将生物矿化分为两大类，即生物诱导矿化和生物控制矿化。从生理上讲，生物矿化又可以分为正常矿化和病理性矿化。自然界中的生物矿化可以按照以上任一途径形成。目前有越来越多的科研工作者加入到生物矿化的队伍中来。随着仿生矿化的研究不断深入，研究思路和方法都有了较大的进步，已由最初的生物提取有机质进行体外模拟矿化，发展到人工合成有机质等进行细胞、分子水平上的矿化调控。

(1)生物体直接提取有机质进行的仿生矿化研究

该研究直接从生物体中提取有机质并进行体外模拟合成无机矿物。在生物体中，指导矿化作用的有机质。按其性质和功能可分为两大类，不溶有机质和可溶有机质。前者由疏水结构的大分子组成，可作为矿化过程中的架构，如丝蛋白；后者多为带负电荷的可溶蛋白质，吸附在不溶有机架构的表面，与晶体表面直接接触，诱导矿物晶体成核生长。例如，从软体动物贝壳的片状文石层和方解石菱面体层中分别提取了蛋白质高分子，成功地指导了文石和方解石的形成。研究表明，可溶性的蛋白质或其他添加剂可选择性的吸附在生长晶体的特定晶面上，改变不同晶面的相对生长速率，从而可以控制晶体形貌。Fu等【8】研究了鲍鱼珍珠层蛋白对方解石生长的影响。AP8-α(8. 7kDa)、AP8-β(7. 8kDa) 是两种从鲍鱼壳的珍珠层中提取出来的蛋白质。结果发现AP8-β不仅通过台阶定向作用降低了台阶的自由能，改变了台阶形貌，使台地平均宽度变小，还改变了台阶的生长动力学，使得θ值变小( 图1)【9】。

此外，多肽、氨基酸、胶原蛋白以及胆固醇等也被设计用于仿生合成调控碳酸钙的形貌及物相，并取得一定的研究成果。