第四章 光的发射和吸收(二)

第四章 光的发射和吸收(二)

试看单轴晶体的计算。为表达的方便，用S (i,f )表示上述公式中的电偶极矩矩阵元的平方和，把沿某一方向偏振的电偶极跃迁的几率写成

()()f ,i S c e .P p p ε

ω3

2

3

34sp.em k = (4.23)

对于π和σ偏振的自发辐射跃迁，可以分别写出其跃迁几率

()()f ,i S c e .P k π3

2

3

π34sp.em ε

ω =，()()f ,i S c e .P k σ32334sp.em εωσ = 按照全概率公式，总的自发辐射跃迁几率为

()()()()()()().P .P .P p .P p .P sp.em

3

2

sp.em 31sp.em σsp.em πsp.em σπσπ+=+= (4.24)

必须指出，应用这些公式到晶体介质的计算中，还要考虑进介质折射率的改正因子。以后将看到，利用(4.24)式计算各向异性介质中激活离子能级寿命，就不至于发生过高估计跃迁几率的错误。

现在来讨论磁偶极跃迁和电四极跃迁、从单电子的情况出发并假定与电偶极跃迁相关的<ϕf e ⎪r ⎪ϕi e >=0，根据展开式(4.18)先分析自发发射过程（见(4.16)式）的矩阵元),可得

()()e

e e e i

f i i f i e ϕϕϕϕp e r k p e r k ⋅⋅-=⋅⋅-

(4.25)

为方便表示，式中e 为e α(k )。为了同跃迁机理相联系，习惯上将(k ⋅r )(e ⋅p )分

成两部分，即

()()()

()

()()()()

∑∑∑∑

∑∑++

⨯⋅-=++⋅⨯=

++

-==

=⋅⋅j

,i i

j j

i

j i j

,i i

j j

i

j

i j ,i i

j j

i

j i j

,i i j j i j i j

,i j

i

j i j

,i j

j i i p r p

r e k p r p

r e k p r p

r e k p r p r e k p

r e k p e r k 2

1212

121

2

12

1l k e l e k p e r k (4.26)

式(4.26)中i ，j 表征上述各个矢量的三个分量，l =r ⨯p 是轨道角动量算符。类

似于式(4.19)和(4.20)推导过程中利用的动量p 的矩阵元到坐标r 的矩阵元的转换，上式第二部分的矩阵元可作如下转换

e e e e i j i

f i i j j i f r r im p r p r ϕϕωϕϕk =+

(4.27)

因此

()()(

)()(

)e

e e

e e e 2

21i f i f i

f

im ϕϕωϕϕϕϕr k r e l k e p e r k k ⋅⋅+⨯⋅-=⋅⋅ (4.28)

将上式代入(4.16)式，同时注意到自发发射过程是电磁场中不存在光子的发射过程，便可以得到单电子自发发射的矩阵元

(

)()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⋅+⨯⋅⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛=e e e e 122π2i f i f if m i V m e M ϕϕωϕϕε

ωr k r e l k e k k (4.29)

上式第一项对应于磁偶极跃迁，第二项对应于电四极跃迁。对于吸收和受激发射过程，也可以进行类似的分析。在此基础上，利用(4.3)式可以得到较为普遍的磁偶极和电四极跃迁的哈密顿量分别为

()()()()m 1m 2

1md π2π2M I k e M I k e k k k k k k k k ⨯⋅⎪⎭⎫ ⎝

⎛+⨯⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛-=+∑

∑

αααααα

εωεωa V i a V i

H

(4.30)

和

()()()()()()r I r k e r I r k e k k k k k k k k ⋅⋅⎪

⎪⎭

⎫ ⎝⎛+⋅⋅⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛-=+

∑

∑

e a V c e a V c H ααααααεωεω2

1232123eq 2π2π (4.31)

这里利用了k =(ωk /c)I k ，M m =(e /2mc )(L +2S )是电子的磁偶极矩。

利用(4.30)和(4.31)式可求得磁偶极跃迁和电四极跃迁几率。下面只给出自发磁偶极发射几率

2m 3

3m sp.em.34if M c P ε

ω k

= (4.32) 很显然，在同样是允许跃迁的情况下磁偶极跃迁和电四极跃迁的几率也比电偶极跃迁的几率小得多。这里只从数量级上作一简单介绍，对自由离子或原子，磁偶极跃迁的几率大约为电偶极跃迁几率的10-5至10-6倍，电四极跃迁的几率大约为电偶极跃迁的10-7至10-8倍。

介质中情况有所不同。由于许多跃迁是在相同电子组态的能级之间发生的，零级近似下电偶极跃迁是禁戒的，奇宇称晶场的微扰把不同宇称态的波函数混进有关能级的波函数才使该跃迁得以发生，因此其跃迁几率决定于奇宇称晶场和晶格振动微扰的强弱。当这种微扰不存在时，相同宇称的能级之间就只能发生磁偶极跃迁或电四极跃迁。激活离子处在下列几种含有对称心的点群位置时就是这种情况：

S 2≡C i ，S 6，C 2h ，C 4h ，C 6h ，D 3d ，D 2h ，D 4h ，D 6h ，O h ，T h

有关的细节将在讨论介质中的吸收光谱和荧光光谱时介绍，光谱学上跃迁可否发生由下一节将讨论的选择定则给出。