第二章纳米微粒的基本理论

样品在室温下有较强的光致发光现象。 •由于体相时SnO2半导体激子束缚能很小， 在室温下不能观察到任何光致发光现象。 •当在SnO2纳米微粒表面包覆一层介电常 数较小的有机分子后，介电限域效应导 致SnO2表面结构变化，使原来禁戒跃迁 变得允许，因而在室温下可观测到较强 的光致发光现象。 相同粒径，不同包覆SnO2纳米微 粒的荧光光谱
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
• 宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→ ∞））可得能 级间距δ→ 0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零； 对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致δ有 一定的值，即能级间距发生分裂。
• 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这 会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 特性有着显著的不同。
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过渡族金属氧化物，如 Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和 Mn2O3等纳 米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠（DBS）中出现了光学三阶 非线性增强效应．
介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响
1—硬脂酸(ST) 2—琥珀酸-2-己脂磺酸钠(AOT) 3—十二烷基苯磺酸钠(DBS) 介电常数： ɛ1< ɛ2< ɛ3
2.4 表面效应
表2.3 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
纳米微粒尺寸 包含总原 d(nm) 子数 10 4 3×104 4×103 表面原子所 占比例(%) 20 40
2
1
2.5×102
30
80
99
图2.3 表面原子数占全部原子数的 比例和粒径之间的关系
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。
2
1 660
80
99
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有高的活性。
表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。
图2.4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以 接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图。
2.5 宏观量子隧道效应 macro quantum tunneling effect
估计Ag微粒在1K时出现量子效应（导体变成绝缘体）的 临界粒径da：（Ag的电子数密度n1=6 ×1022 cm-3）
由公式 和
得到
当T = 1K时，能级最小间距δ/kB =1, 求得 d = 20nm
根据久保理论，只有当δ>kBT时才会产生能级分裂，即
由此得出：当粒径d<20nm，Ag纳米微粒变为非金属绝缘体， 如果温度高于1K，则要求d0« 20nm才有可能变为绝缘体。 实际情况下金属变为绝缘体除了满足δ>kBT外，还需满足电子 寿命，τ>ħ/δ的条件。
电子能级分布的四种情况
大块材料的比热和磁化率（泡利磁化率）与电子的奇偶性无关
纳米微粒的χ与粒子所含电子的奇偶数有关表明其费米面附近 电子能级是不连续的． 纳米微粒的比热 块材的比热
2.2 量子尺寸效应
• 概念：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能隙变宽现象。
δ为能级间隔, kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度．
• 高温下：kBT» δ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比 热关系基本一致；
• 低温下(T → 0)，kBT «δ，则与大块金属完全不同，温度与比 热呈指数关系。
久保提出两点假设： (1)靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气， 能级为准粒子态的不连续能级，准粒子间交互作用忽略不计。 电子能级分布服从泊松（Poisson)分布
2.7 介电限域效应
• 介电限域： 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒 表面和内部局域强的增强。
当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率 边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加， 这种局域强的增强称为介电限域。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电 限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。
纳米Cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面 能和一个粒子中的原子数的关系 粒径 d(nm) 100 20 10 5 66 Cu的比表 表面原子/ 一个粒子中 面积/m2· -1 全部原子 的原子数 g 6.6 10 20 40 8.46×104 1.06×104 5.9×104 5.9×103 8.46×107 比表面能 /J· -1 mol 5.9×102
N ,一个超微粒的总导电电子数 V,超微粒体积， EF为费米能级 ，可表示为 图2.1 粒径与能级间隔的关系
随着粒径的减小，能级间隔增大
n1为电子密度，m为电子质量
2.1.2 电子能级的统计学和热力学
• 子系综（subensemble)：平均能级间隔处于δ~ δ + dδ范围内的 小粒子的集合体。 • 电子能级分布取决于粒子的表面势、电子哈密顿量的基本对 称性；当粒子表面势不同使得简并态消失时，就取决于哈密 顿量的变换性质：自旋-轨道交互作用<Hso>、外界磁场μBH 与δ相比较的强弱程度 • 概率密度PaN1有四种分布：a= 0, 1, 2, 4 (泊松分布、正交分布、 么正分布、耦对分布） 设电子的整个能谱用能态间隔为： 当H = 0时，找到N1个电子能级的概率表示为：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色
• 计算Ag颗粒在20nm时， 1K温度下的能级间隔 是多少？并判断此时Ag颗粒是否具有量子尺寸 效应？
对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
和体相材料相比，被有机分子 包覆的SnO2纳米微粒吸收带边 明显红移；相同粒径时，包覆 物与SnO2的介电常数相差越大， 吸收边红移程度越大。
相同粒径，不同包覆SnO2纳米微 粒的吸收光谱
介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响
1—硬脂酸(ST) 2—琥珀酸-2-己脂磺酸钠(AOT) 3—十二烷基苯磺酸钠(DBS)
2.3 小尺寸效应
• 概念：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相 当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、 光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 • 小尺寸效应：
– 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移 – 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变 – 声子谱发生改变
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
CdS团簇的光学非线性增强
Lap-Tak Cheng 组研究发现，包覆苯硫酚的CdS团簇具有很大 的光学三阶非线性极化率χ，且χ随着团簇尺寸的增大而增大。
APL,66(1989)3417
• 画图说明手性矢量、手性角和碳纳米管结构类 型之间的关系。根据纳米碳管的一单胞画图说 明n = 3, m = 6时的手性矢量和手性角，并判断 其导电性能。
第二章 纳米微粒的基本理论
2.1 电子能级的不连续性
2.1.1 久保理论
关于金属粒子电子性质的理论,当颗粒尺寸进入到纳米级时 ,由于量子尺寸效应,金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分 布发生变化，原大块金属的准连续能级产生离散现象。 低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的 能级。单个超微粒子的比热可表示为：
7、颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度较之多晶Fe提高12倍
8、纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍 9、纳米金属Cu比热是传统纯Cu的两倍；纳米固体Pd热膨胀提高一倍；纳米Ag 晶体做为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高30%；纳米磁性金属的磁化 率是普通金属的20倍而饱和磁矩是普通金属的1/2
2.6 库仑堵塞与量子隧穿
• 库仑堵塞能：当体系的尺度进人到纳米级（一般金属粒子 为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量 子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子 所需的能量Ec为e2／2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的 电容，体系越小，C越小，能量Ec越大．我们把这个能量称 为库仑堵塞能． • 库仑堵塞效应：对一个小体系的充放电过程，电子不能集 体传输，而是一个一个单电子的传输．通常把小体系这种 单电子输运行为称库仑堵塞效应 • 量子隧穿：两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量 子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作 量子隧穿．在一个量子点上所加的电压（V/2）必须克服Ec， 即V＞e/C． • 库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察 到的条件是(e2／2 C）＞kBT
应用
准熔化相概念的提出 纳米尺度的强磁性颗粒（Fe－Co合金，氧化铁等）。当颗 粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成 磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液 体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、 选矿等领域． 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。2nm的金颗粒熔点为 600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳 米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了 新工艺。 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗 粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸 收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等．