第二章纳米微粒的基本理论
纳米微粒的基础理论课件
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
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纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
第二章 纳米颗粒的基本理论
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
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纳米微粒的基本性质
纳米微粒的基本性质
一、 电子能级的不连续性 二、 量子尺寸效应 三、 小尺寸效应（体积效应） 四、 表面效应 五、 宏观量子隧道效应 六、 库仑堵塞与量子遂穿 七、 介电限域效应
一、 电子能级的不连续性
Kubo理论
1 ．简介： Kubo 理论是关于金属粒子电子性质 的理论。 提出：该理论最初 (1962 年 ) 由 Kubo 及其合 作者提出，后经他们发展。 发展：1986年，Halperin对这一理论又进行 了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子 尺寸效应进行了深入的分析。
波数K只能取分立值→动量空间中，电子的状态 只能取一系列分立的点→ N个电子将按能量 的大小依次从K小的状态向K大的状态逐一填 充（如此分布的状态，其整体能量最低，称为 体系的基态。） → N个电子填完后最大动量 是PF，其对应的最大波数为KF； 费米动量： N个电子填完后最大动量PF； 费米能EF：根据PF可以求出电子的最大能量 对二维体系和三维体系作类似的处理也可以得 到类似的结果。
（2）纳米材料 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说能 级是离散的（低温下） 纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这 就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。 （3）产生量子尺寸效应的条件 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电 能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须 要考虑量子尺寸效应。
（4）产生影响： 会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电 性与宏观特性有着显著的不同。 量子尺寸效应产生的最直接影响：纳米材料吸 收光谱的边界蓝移 原因：在半导体纳米晶粒中，光照产生的电 子与空穴不再自由，而是存在库仑作用，此电 子—空穴对类似于宏观材料中的激子。由于空 间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，边带以及 导带中更高激发态均相应蓝移。
第二章__纳米材料的基本效应
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导
体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未
被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺
寸效应。
第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是 连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
表面效应
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电
子能谱的变化。下面举例说明纳米粒子表面活性高的
原因。
第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应）
图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图
金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。
⑸特殊的力学性质
由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良
好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有
大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变
形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的
延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目
前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径
的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。
从图中可以看出，粒径在10nm 以下，将迅速增加表面原子的比 例。当粒径降到1nm时，表面原子 数比例达到约90%以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表面。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
纳米 材料第二章 纳米材料与技术
4.3 纳米材料的表面效应
➢表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比
随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能 及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
1.比表面积的增加
➢ 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、 体积比表面积
➢ 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相 应的也急剧加大。
2、纳米材料的发展趋势
➢ 探索和发现纳米材料的新现象、新性质
➢ 根据需要设计纳米材料，研究新的合成和制备方法
以及可行的工业化生产技术
➢ 深入研究有关纳米材料的基本理论
第四节 纳米材料的基本效应
4.1 纳米材料的量子尺寸效应 一、原子分立尺寸能效级应
如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠 原子分立的光谱线。 ——作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。 ——对于分子：分子轨道理论 共价键理论
拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使
之拆开而由超导态进入正常态。
二、磁通量子——磁力线的分布，用磁场作用于铁屑
可直接观察，即磁通量也是量子化的。
三、宏观量子现象
为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微 观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量 子效应。
四、宏观量子隧道效应
➢微观粒子具有隧穿势垒的能力称为隧道效应。
3、表面能
铜微粒与表面能
粒径 1mol铜原子的 一个粒子的
/nm
微粒数
质量/g
表面积 /cm2
10
7.1×1018
9.07×10-18 4.2×107
表面能/J 5.8×106
100
7.1×1015
纳米材料与技术-纳米微粒的基本理论
纳⽶材料与技术-纳⽶微粒的基本理论第⼆章纳⽶微粒的基本理论⼀、⼩尺⼨效应⼆、表⾯效应三、量⼦尺⼨效应四、宏观量⼦隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应⼀、⼩尺⼨效应随着颗粒尺⼨的量变，在⼀定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺⼨变⼩所引起的宏观物理性质的变化称为⼩尺⼨效应（体积效应）。
对超微颗粒⽽⾔，尺⼨变⼩，就会产⽣如下⼀系列新奇的性质：当微粒的尺⼨与光波波长、电⼦德布罗意波长以及超导态的相⼲长度或透射深度等物理特征尺⼨相当或更⼩时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表⾯层附近的原⼦密度减⼩，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒⼦相⽐有很⼤变化，这就是纳⽶粒⼦的⼩尺⼨效应。
1. 尺⼨与光波波长（⼏百nm ）相当颗粒光吸收极⼤增强、光反射显著下降(低于1%)；⼏个nm 厚即可消光，⾼效光热、光电转换 ? 红外敏感、红外隐⾝固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移(晶体场)、新吸收带等。
2. 与电⼦德布罗意波长相当铁电体 ? 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm 的Fe 粒⼦(单磁畴临界尺⼨)，矫顽⼒为铁块的1000倍，可⽤于⾼存储密度的磁记录粉；但⼩到6nm 的Fe 粒，其矫顽⼒降为０，表现出超顺磁性，可⽤于磁性液体（润滑、密封）等离⼦体共振频移（随颗粒尺⼨⽽变化）：改变颗粒尺⼨，控制吸收边的位移，制造具有⼀定频宽的微波吸收纳⽶材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳⽶磁性⾦属磁化率提⾼20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm 的⾦颗粒熔点为600K ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状⾦为1337K ；纳⽶银粉熔点可降低到373K ）? 粉末冶⾦新⼯艺界⾯原⼦排列混乱→易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳⽶磷酸钙构成⽛釉，⾼强度、⾼硬度纳⽶Fe 晶体断裂强度提⾼12倍；纳⽶Cu 晶体⾃扩散是传统的1016-19倍；纳⽶Cu 的⽐热是传统Cu 的2倍；纳⽶Pd 的热膨胀系数提⾼⼀倍；纳⽶Ag ⽤于稀释致冷的热交换效率提⾼30%，等等。
纳米材料导论 第二章 纳米粒子的制备方法
2．2．1机械粉碎法
6．纳米气流粉碎气流磨
原 理 ： 利 用 高 速 气 流 (300—500m/s) 或 热蒸气(300—450℃)的能量使粒子相互 产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高 于粒子与器壁之间的碰撞。 特点：产品的粒径下限可达到0.1μm以 下。除了产品粒度微细以外，气流粉 碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表 面光滑、形状规则、纯度高、活性大、 分散性好等优点。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎 和磨碎。
种类：湿法粉碎
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动
磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨
碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
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球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种： 一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范 围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒, 称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等 作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩 粉碎或体积粉碎。
4）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
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滚筒式球磨
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行星球磨
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参考文献：
2．2．1机械粉碎法
1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体
车俊 姚熹 姜海青 汪敏强，西安交通大学,
《稀有金属材料与工程》-2006
将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石 直径为10mm，原料：球石＝1：20，干磨，在氮气保护下， 球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出 现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观察 的尺寸为10nm左右。
第二章 纳米粒子的制备方法
5、金属烟粒子结晶法
（1）原理 将金属原料置于真空室电极处→真空室抽空 (真空度1 Pa) →导入102～103Pa压力的氢气 或不活泼性气体→用钨丝篮蒸发金属(类似通 常的真空蒸发) →在气体中形成金属烟粒子→ 像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。 在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收 集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。 金属烟粒子的实验原理如图2.2所示。
气流粉碎机
三、蒸发凝聚法
1、定义：将纳米粒子的原料加热蒸发，使之成为原 子或分子；这些微粒子与惰性气体碰撞失去能量而凝 聚，生成极微细的纳米粒子。 加热源：电阻、等离子电弧、激光、电子束、高频感应 等。 2、特点 （1）应用范围广(金属、合金、部分化合物；加热方式 多)。 （2）工艺简单。 （3）纳米粒子纯度较高。 （4）设备要求高，产率低。 （5）粒子收集困难。
6、几种典型的纳米粉碎技术
（1）球磨 原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使 物料粒子粉碎。 介质：各种磨球。 转速：可调。 类型：多样。行星式、滚筒式等。 效果：经几百小时的球磨，可使小于1μ m的粒 子达到20%。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨 机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界 粒径为3μ m。
4、纳米粉体生产的安全性
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会 伴随有燃烧、爆炸的可能性，这是纳米机械粉 碎技术应予以考虑的安全性问题。 5、纳米机械粉碎的极限问题 （1）定义：粉碎到一定程度后，尽管继续施加 机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减 小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。 在纳米粉碎中，随着d↓，被粉碎物料的结晶均 匀性↑，粒子强度(σ )↑，断裂能(σ s)↑，粉 碎所需的机械应力也大大增加↑。因而粒子度 越细，粉碎的难度就越大。
第二章-纳米微粒的物理化学性质-2012
1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小 于6nm的硅在室温下可以发射可见光．
(4)纳米微粒的发光
图示为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱．可以看 出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向．当粒径 大于6nm时，这种光发射现象消失．
(4)纳米微粒的发光
Tabagi认为，硅纳米微粒 的发光是载流子的量子限 域效应引起的．
(5)纳米微粒分散物系的光学性质
(i)散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比．对低分子 真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱．悬浮体的粒子大 于可见光，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成 的溶胶才能产生丁达尔效应． (ii)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故人射光的波长愈 短，散射愈强．例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫 光的散射较强．故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色， 而透射光呈现橙红色．
(iii)散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强．所以 对分散相和介质问没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶 (憎液 溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差 很大，乳光很强，丁达尔效应很明显．
(iV)乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比。
2.2.3
纳米微粒的电学性能
1.纳米晶金属的电导
4
下图为金的熔点与金纳米粒子的尺度关系图。随金粒 子尺寸的减小，熔点降低。金的常规熔点为1064℃， 当颗粒尺寸减小到2nm时，熔点仅为500℃左右。
纳米材料基础与应用
5
表2-2
物质种类
几种材料在不同尺度大小下的熔点
颗粒尺寸：直径(nm)或 总原子数(个) 熔 点(K)
金(Au)
锡(Sn) 铅(Pb) 硫化镉 (CdS)
浙师大通识课纳米化学
纳米微粒的基本理论:电子能级的不连续性：久保Kubo理论和电子能级的统计学和热力学;√量子尺寸效应：当例子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应;能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立;√小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应;√表面效应：纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例;这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化;粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加,而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加,这主要是因为处于表面的原子数较多,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的;表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性,例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应;这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化;√宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应;近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应;库伦堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级一般金属粒子为几个纳米,半导体粒子为几十纳米,体系是电荷“量子化”的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c,e为一个电子的电荷,c为小体系的电容,体系越小,c越小,Ec越大;我们把这个能量称为库仑赌赛能;把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应;库仑堵塞：照片中的黑体字量子隧穿：如果两个量子点通过一个结连接起来,一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为; 介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和内部局域强的增强;当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场明显增加,这种局域强的增强称为介电限域;一般来说,过渡态金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应;√纳米微粒热学性质：简答题由于颗粒小,纳米颗粒的表面能高,比表面原子数多,表面原子最近邻配位数不全,原子活性大,体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化时,所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒的熔点急剧下降;纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化,而晶粒仅有微小的增加,而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势;通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低,这是由于纳米粒子越小,去比表面能越高,颗粒越不稳定,通过长大而降低其表面能;如粒径分别为35nm,15nm,8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K,1273K,1073K;√磁学性质：√超顺磁性：纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态;例如α-Fe,Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm,16nm,20nm时变成顺磁体;磁化率：1纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关;电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点;2 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律,量子尺寸效应使磁化率遵从d^-3规律；而电子数为偶数的系统,x正比KbT,并遵从d^2规律;它们在高场下为泡利顺磁性; √光学性能：简答题纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响,甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性;（1）宽频带强吸收：1.纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色;2.纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱;3.许多纳米微粒,例如,ZnO,Fe2O3和TiO2等,对紫外光有强吸收作用,而亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收;（2）蓝移和红移现象：1.由于不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出,随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移;2.体相CdS的禁带宽度较窄,其吸收带在近红外区;但是CdS体相中的激子玻尔半径较大大于10nm,更容易达到量子限域;当其尺寸小于3nm时,吸收光谱移至可见光区（3）蓝移的解释：一方面是由于量子尺寸效应,即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽电子跃迁需要更高的能量,这就导致光吸收带移向短波方向；另一方面是由于表面效应;由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格发生畸变,晶格常熟变小;对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明,第一近邻和第二近邻的距离变短;键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外光吸收带移向了高波数;（4）红移的发生：粒径的减小使颗粒内部的内应力增加,这种内应力的增加也会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能级间距变窄,使其光吸收发生红移；最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果; √丁达尔效应：丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关;当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时,光投射到粒子上就被反射;而当粒子尺寸小于入射光波长时,光波就可以发生散射,散射出来的光,形成乳光;由于纳米微粒尺寸比可见光小得多,所以胶体粒子应以散射为主;√乳光的特性：简答题1.乳光强度与粒子的体积平方成正比;对于小分子溶液,由于分子体积很小,虽有乳光,但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长,只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应;2.乳光强度与入射光的波长的四次方成反比,故入射光的波长越短,散射越强;如白光照射在溶胶上,由于其中蓝光与紫光的散射较强,因此侧面的散射光呈现淡蓝色,而透射光呈现橙红色;3.分散相与分散介质的折射率相差越大,粒子的散射光越强,因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶憎液溶胶,由于分散相与分散介质间有明显的界限,二者的折射率相差很大,乳光很强,丁达尔效应很明显;4.乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比;纳米微粒悬浮液及其动力学性质纳米微粒悬浮液及其动力学性质：布朗运动是由于介质分子热运动造成的扩散：在有浓度差时,由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象;微粒愈大热运动速度愈小;沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说,重力作用是不能忽视的;如果粒子比重大于液体,因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；当沉降速度与扩散速度相等时,体系达到平衡状态,即沉降平衡；粒子的质量越大,其浓度随高度而引起的变化也越大,即其重力作用越明显;一般来说,溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时,当体系达到平衡时,溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小;表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多,表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生,这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性;由于纳米微粒具有大的比表面积,高的表面活性,对周围环境十分敏感,如光、温度、气氛、湿度等,因此可用作各种气体传感器;力学性质的应用纳米结构的材料强度由于粒径成反比;应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位;使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果;因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景;纳米催化剂的应用：纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优异性使其在化工催化方面有着重要的应用;纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂,大大提高了反应效率;使用纳米镍粉作为反应催化剂的火箭固体燃料,燃烧效率可提高100%;用硅载体镍催化丙酮的氧化反应,当镍的粒径在5nm以下,反应选择性发生急剧变化,醛分解反应得到有效控制,生成酒精的转化率迅速增大;纳米材料的制备方法：√纳米微粒的制备方法分类：简答题1.根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法2.根据制备状态的不同,制备纳米微粒的方法可分为气相法、液相法和固相法等3.按反应物状态分为干法和湿法; 大部分方法具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄,反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点;气相法分为化学气相法气相分解法、气相合成法、气-固反应法和物理气相法气体冷凝法、氢电弧等离子体法、溅射法、真快沉积法、加热蒸发法、混合等离子体法液相法分为沉淀法共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、冷冻干燥法、喷雾法;固相法分为粉碎法干式粉碎、湿式粉碎、热分解法、固相反应法、其他方法;√气相法制备纳米颗粒：1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法;2.气相法主要具有以下特点：表面清洁、粒度整齐粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好气体冷凝法：1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法;2.原理：整个过程是在超高真空室内进行,通过分子涡轮使其达到以上的真空度,然后充入低压约为2Kpa的纯净惰性气体He或Ar,纯度为%;纳米粉体粒径的控制：1.可通过调节惰性气体压力,温度,原子量；2.蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等于控制纳米粒子的大小：A.蒸发速率的增加等效于蒸发源温度的升高,粒子变大 B.原物质蒸汽压力的增加,粒子变大;C.惰性气体原子量加大,或其压力增大,粒子近似的成比例增大;气体冷凝法优点：表面清洁；粒度齐整,粒度分布窄；粒度容易控制;惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实验原理：1.电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性其他氩气和氢气中,利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化,然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒;2.实验步骤：1.检查设备的气密性,检查循环冷却系统各部位是否畅通;2.打开机械泵,对真空室抽气,使其达到较高的真空度,关闭真空计,关闭机械泵,并对机械泵放气;3.打开氩气和氢气管道阀,往真空室中充入低压的纯净的氩气,并控制适当的比例,关闭道阀,关闭气瓶减压阀及总阀;4.开通循环冷却系统;5.打开总电源及蒸发开关,调节接触调压器,使工作电压由0缓慢升至100伏,通过观察窗观察真空室内的现象：钼舟逐渐变红热,钼舟中的铜片开始熔化,接着有烟雾生成并上升;√气相法生长纳米线的机理：简答题气-液-固VLS生长机制：VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断从气相中获得,当液态中熔质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面择优方向析出,长成线状晶体;气-固VS生长法：在VS过程中,首先是通过热蒸发,化学还原,气相反应产生气体,随后气体被传输并沉积在基底上;这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料,然而对大多数晶须生长来说,控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键,因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌,低的过饱和度对应晶须的生长,中等的过饱和度对应块状晶体的生长,在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体;因此,晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制;氢电弧等离子体法：等离子体的概念：物质各态变化：固体——液体——气体——等离子体——反物质负+物质正征服点相反,质量相同概念：只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能,电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子,而原子因失去电子成为带正点的离子热电子轰击,这个过程称为电离,当足够的原子电离后转变另一物态——等离子态;可见,等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成,且在整体上表现为近似于电中性的电离气体;等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子,为物质的第四态;电弧等离子体放电：在电流场的作用下,电流密度很大,气体近完全电离,成为电弧等离子体,温度很高,使材料气化; 应用：喷涂、切割、磁流体发电机原理：之所以称为氢电弧等离子体法,主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量,其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热,从而强制性的蒸发,使产量提高,而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发;合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体与H2熔入金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒;氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大,制备过程中是用来氢气,因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢;可用脱附和质谱实验所证实;随着温度的增加,纳米粒子释放的氢量也增加,大约在400℃时释放氢量达到一个极大值;然后随着温度的增加,而逐渐减少;大约在600℃时,氢气已经释尽;B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响,导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子;即从内核开始氧化,至外部全部氧化;C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法,在制备工艺中使用添加第二种元素的方法,可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子;要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度,否则可能形成合金; D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子,在一定大小的机械力作用下,平均粒径为50nm 的金属离子可在分散为3-5nm,可加到载体的孔中;这是一种纳米粒子的再分散和组装技术,这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础;优缺点：产量高,不易引入杂质,抗污染,可加入难熔金属溅射法原理：两块金属板作阴阳极,阴极为蒸发材料,两电极间充入Ar气,施加电压范围为由于两极间辉光放电使Ar离子形成,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面加热靶材,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来;粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多;优点：i可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属,常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；ii能制备多组元的化合物纳米微粒,如Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等；iii通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量;流动液面上真空蒸度法原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油优点：i制备Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,Al,In等超微粒,平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样笑的微粒；ii粒径均匀,分布窄；iii超微粒可均匀分布在油中；iv粒径的尺寸可控,即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小,例如蒸发速度,油的粘度,圆盘转速等,圆盘转速低,蒸发速度快,油的粘度高均使粒子的粒径增大,最大可达8nm;通电加热蒸发法合成机制：通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化,金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子;影响因素：1SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多2惰性气体种类不同超微粒的大小也不同;与气体冷凝法类似;用此种方法还可制备Cr,Ti,V,Zr,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子;爆炸丝法：这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体基本原理：先将金属丝固定在一个充满惰性气体510^6pa的反应室中,丝两端的卡头为两个电极,它们与一个大电容相连接形成回路,加15KV的高压,金属丝在500-800KA电流下进行加热,熔断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在融断处放电,使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部,金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间,从而使上述过程重复进行;√化学气相沉积法：简答题化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术定义：CVD chemical vapour deposition是指在远高于临界反应温度的条件下,通过化学反应,使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量的晶核,这些晶核不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区,最终在收集室内得到纳米粉体气态反应物受热,沉积出产物的反应特点：1.保形性沉积反应如在气固界面上发生,则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜;2.可以得到单一的无极合成物质;3.如果采用某种基底材料,在沉积物达到一定厚度以后有容易与基底分离,这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具;4.可以沉积生成晶体或细粉状物质,甚至是纳米尺度的微粒;碳纳米管C60及富勒烯化合物：1985年应该sussex大学的kroto教授heels美国shee大学的smalley 教授发现碳纳米管：1991年,日本科学家饭岛发现,在nature发表文章公布了他的发现成果;碳纳米管结构：1.按形态分：普通封口型、变径型、洋葱型、海胆型、竹节型、念珠型、纺锤型、螺旋型、其他异态;2.按手型分：通常依照n,m的相对关系,将单壁纳米管分为achiral和chiral两个基本类型;Achiral型又分为zigzag齿距型和armchair扶手椅型两类;当n和m其中之一为0时,为zigzag型,当n=m时为armchair型,其他所有情况都称为chiral型手性管3.按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管：由一层石墨烯片组成;单壁管典型的直径和长度分别为和1-50um;又称富勒管多壁碳纳米管：含多层石墨烯片;形状象个同轴电缆;其层数从2-50不等,层间距为+与石墨层间距相当;多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和; 碳纳米管的生产方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、燃烧火焰法;石墨电弧法：基本原理：电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定;放电过程中阳极温度相对阴极温度较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含碳纳米管的产物燃烧火焰法：原理：利用液体乙醇、甲醇等、气体乙炔、乙烯、甲烷等和固体煤炭、木炭等生产火焰分解其碳氢化合物获得游离的碳原子,为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理,最后将基板的一面向下,面向火焰放入火焰中,燃烧一段时间后取出;基板上的棕褐黑色既是碳纳米管或碳纳米纤维;产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质;基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术;优点：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成,特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；成本较低,对环境的污染也非常小;可以实现大批量合成;碳纳米管性能：1.力学性能2.电学性能：由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能;理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角;当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降；当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线;3.热学性能：一维管具有非常大的长径比,因而大量热是沿着长度方向传递的,通过合适的取向,这种管子可以合成高各向异性材料;虽然在管轴平行方向的热交换性能很高,但在其垂直方向的热交换性能较低;纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oc电介质的晶格振动波长大一个量级,这使得弥散的纳米管在散步声子界面的形成中是有效的,同时降低了导热性能;适当排列的碳纳米管可以得到非常高的各向异性热传导材料;4.储氢性能：碳纳米管的中空结构,以及较石墨略大的层间距;碳纳米管的应用前景1.超级电容器:碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,是一种理想的电双层电容器电极材料;由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/KG;碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器;2.锂离子电池：碳纳米管的层间距为,略大于石墨的层间距,这有利于Li+的嵌入和迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏;碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化;在锂离子电池中加入碳纳米管,也可有效提高电池的储氢能力,从而大大提高锂离子电池的性能;3.碳纳米管复合材料：基于纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂;研究表面,环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百MPa的界面强度除了做结构复合材料的增强剂外,碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中,提高其。
量子限域效应
宏观量子隧道效应
微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效 应 微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将 会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中 表现出来称之为宏观量子隧道效应。 它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微 电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长 时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。
2.2 纳米粉体的物化特性
1.热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶 化温度均比常规粉体低得多。
熔点下降
2T T LD
T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，为表面张力
蒸汽压上升
P 2 M ln P RTD c
烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于 熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度。
第二章 纳米材料的基本性质
基本效应 物化特性 应用实例
2.1 纳米微粒的基本效应
粉体的粒度 ( 即颗粒尺寸 ) 会对其物理、化学 特性起者关键性的影响。 纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有 周期性的条件，其表面振动模式占有较大比 重，表面原子的热运动比内部原子激烈，因 而表面原子能量一般为内部原子能量值的 1.5-2倍，德拜特征温度随粒径减小而下降。 另外由于粒径减小，微粒内部的电子运动受 到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。 具体呈现出四个方面的效应，并由此派生出 传统粉体材料不具备的许多特殊性质
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有 高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩，因此在较低的温度下烧结 就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
纳米结构和纳米材料 第2章 纳米微粒的结构与物理和化学特性
超顺磁状态的起源可归为以下原 因：在小尺寸下，当各向异性能减小到
与热运动能可相比拟时，磁化方向就不 再固定在一个易磁化方向，易磁化方向 作无规律的变，结果导致超顺磁性的 出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超 顺磁的临界尺寸是不同的。
（2） 矫顽力
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通 常呈现高的矫顽力Hc
金纳米颗粒的粒径与熔点的关系
烧结温度－粉末高压成型后，在低于熔点的温 度下使粉末成块，密度接近于常规材料的最低 加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的 界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为运 动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位 团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达 到致密化的目的，即烧结温度降低。
（4） 磁化率
纳米金属的磁化率是常规金属的20倍。
（5） 比饱和磁化强度
纳米金属Fe（8nm）饱和磁化强度比常规 α- Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度 随着粒径的减小而下降。
室温比饱和磁化强度σs与平均 粒径 d 的关系（Fe）
3） 光学性能
纳米粒子的一个重要的标志是尺寸与物理 的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径 与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗 意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显 著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原 子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行 为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。
铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径 和温度的关系
（3） 居里温度
居里温度Tc是物质磁性的重要参数。 实验表明：随着铁磁薄膜厚度的减小， 居里温度下降，对于纳米微粒，由于小 尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的 本征和内禀的磁性变化，因此具有较低 的居里温度。
纳米材料基本概念与性质
纳米薄膜与纳米涂层
这种薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可 以分为两类： （1）含有纳米颗粒和原子团簇的薄膜—基质 薄膜； （2）纳米尺度厚度的薄膜，其厚度接近电子 自由程。 纳米厚度的信息存储薄膜具有超高密度功能， 用它制作的集成器件具有惊人的信息处理能力；
纳米固体材料
纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核 中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。 简单的说，具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。 纳米固体材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨 大的颗粒间界面，如纳米颗粒所构 成的固体每立方厘米将含1019个晶 界，原子的扩散系数要比大块材料 高1014～1016倍，从而使得纳米 材料具有高韧性。
原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子 团簇、多元原子团簇和原子簇化合物．
一元原子团簇包括金属团簇 ( 加 Nan ， Nin
等)和非金属团簇．非金属团簇可分为碳 簇(如C60,C70等)和非碳族(如B，P，S，Si 簇等)． 二元原子团簇包括InnPm，AgnSm等。 多元原子团簇有Vn(C6H6)m等． 原子簇化合物是原子团簇与其他分子以 配位化学键结合形成的化合物
原子团簇
原子团簇是指几个或几百个原子的聚集体（直 径小于1 nm）。它是介于单个原子与固态之间 的原子集合体。 原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未 形成规整的晶体
绝大多数原子团簇的结构不清楚，已知有线状、 层状、管状、洋葱状、球状和骨架状等。
当前能大量制备并分离的团簇是 C60(富勒烯) (富勒烯)
纳米颗粒 纳米颗粒是指颗粒尺度为纳米量级的超微 颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微 粉，一般在1—100 nm之间。只能用高倍电子 显微镜能观察到，所以有人称用电子显微镜能 观察到的微粒为纳米颗粒。
《纳米材料科学导论》课程教学大纲
《纳米材料科学导论》课程教学大纲课程代码：ABCL0409课程中文名称：纳米材料科学导论课程英文名称：Introduction to nanomaterials science课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：大学物理、物理化学、材料科学基础等一、课程简介纳米材料学科是近年来兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域，它涉及到凝聚态物理、化学、材料、生物等多种学科的知识，对凝聚态物理和材料学科产生了深远的影响。
纳米材料科学导论以化学、化工、材料化学、高分子、应用化学、新能源材料与器件等专业对纳米材料感兴趣的高年级本科生为讲授对象，介绍纳米材料科学的基本知识体系。
二、教学基本内容和要求本课程主要讲授纳米材料的基本概念与性质、制备纳米粒子的物理和化学方法、纳米薄膜材料、纳米固体材料、纳米复合材料等，其目的是使学生掌握各种纳米材料的性能和制备工艺，为正确选择各种纳米材料的制备工艺提供依据，同时也为研究新材料、新性能、新工艺打下理论基础。
第零章绪论课程教学内容：纳米科技、纳米材料的概念与发展历史。
课程的重点、难点：纳米材料的概念是重点，难点是纳米材料的发展及纳米功能器件的制备。
课程教学要求：了解纳米科技的兴起、纳米材料的研究历史、纳米材料的主要研究内容、本课程的特点和学习方法。
第一章纳米材料的基本概念与性质课程教学内容：纳米材料的基本概念，纳米微粒的基本性质，电子能级的不连续性，量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应。
纳米微粒的基本性质，纳米微粒的物理特性，纳米微粒的结构与形貌，纳米微粒的热学性质，纳米微粒的磁学性质，纳米微粒的光学性质。
课程的重点、难点：重点：物质层次可以分为微观、介观和宏观三个层次。
纳米科技的诞生是以扫描隧道显微镜和原子力显微镜为先导的。
微观粒子具有二象性，既具有粒子性，又具有波动性。
量子效应：原子和分子中的电子等粒子的能量量子化是电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚而产生的，这些粒子可以存在多种运动状态，粒子分布呈现波动性。
纳米微粒的结构与物理化学特性
纳米微粒由于其尺寸较小，对光的吸收、散射和荧光等性质产生显著影响。例如，纳米微粒可以增强 散射效果，提高散射光的强度；同时，某些纳米微粒还具有荧光性质，可以用于生物成像和传感等领 域。
03
纳米微粒的化学特性
化学反应活性
总结词
纳米微粒的化学反应活性与其尺寸和表面原子比例密切相关，表现出独特的反应速度和 选择性。
详细描述
当纳米微粒的尺寸减小到一定程度时，电子波函数开始重叠，导致能级间距增大 ，表现出与宏观物体不同的光学、电学等性质。例如，随着纳米微粒尺寸的减小 ，其吸收光谱发生红移现象。
表面效应
总结词
纳米微粒表面原子比例较高，导致表面原子排列不规整，产 生表面能，影响其稳定性。
详细描述
由于纳米微粒尺寸较小，表面原子比例较高，使得表面原子 排列不规整，产生较高的表面能。这种表面效应使得纳米微 粒具有较高的化学活性，容易与其他物质发生反应。
风险评估与管理
进行全面的纳米微粒风险 评估，制定相应的管理措 施，降低潜在的安全风险 。
THANKS
感谢观看
药物传递与控释
纳米微粒可以作为药物载体，实现药物的靶向传递和控释 ，提高药物的疗效和降低副作用。
要点二
生物成像与诊断
纳米微粒可以作为荧光标记物或磁共振成像剂，用于生物 成像和疾病诊断。
06
纳米微粒的安全与环境影响
纳米微粒的生物安全性
生物相容性
01
纳米微粒在体内应具有良好的生物相容性，不会引起严重的免
详细描述
随着尺寸的减小，纳米微粒的表面原子比例增加，这使得表面原子更加活化，提高了纳 米微粒的化学反应活性。这种活化作用使得纳米微粒在催化、合成和降解等化学反应中
2. 纳米微粒的基础理论
久保的贡献
（2）超微粒子电中性假设：久保认为对 于一个超微粒子取走或放入一个电子都 是十分困难的。 kBTWe2/d=1.5105 kB/d (2-3) 这里，W为从一个超微粒子取出或放入 一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.1久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关 系 4 EF 1 1 V 3 (2-4) 3 N d
2 n 2 2
于第n个量子态的波矢。 2 2 在费米能级附近，相邻能级差为 2m L 因此，随着尺寸L变小，变大，准连续的能带将变成 分立的能带，在此模型中是常量，即分立能级的间 距相等。
n
n
2.3小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当 或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；同时 超细微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、 光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如 2 nm的金 颗粒熔点为 600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块 状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性 为粉末冶金工业提供了新工艺。
2/3
(2-5)
2.2量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半 导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 当能级间距大于热能( ＞ kB T )、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会 导致纳米微粒磁，光，声，热，电以及超导电 性与宏观电性有着显著的不同。此时就必须要 考虑量子尺寸效应。
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对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色
2.7 介电限域效应
• 介电限域： 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒 表面和内部局域强的增强。
当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率 边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加， 这种局域强的增强称为介电限域。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电 限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。
2.3 小尺寸效应
• 概念：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相 当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、 光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 • 小尺寸效应：
– 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移 – 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变 – 声子谱发生改变
纳米Cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面 能和一个粒子中的原子数的关系 粒径 d(nm) 100 20 10 5 66 Cu的比表 表面原子/ 一个粒子中 面积/m2· -1 全部原子 的原子数 g 6.6 10 20 40 8.46×104 1.06×104 5.9×104 5.9×103 8.46×107 比表面能 /J· -1 mol 5.9×102
第二章 纳米微粒的基本理论
2.1 电子能级的不连续性
2.1.1 久保理论
关于金属粒子电子性质的理论,当颗粒尺寸进入到纳米级时 ,由于量子尺寸效应,金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分 布发生变化，原大块金属的准连续能级产生离散现象。 低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的 能级。单个超微粒子的比热可表示为：
• 宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→ ∞））可得能 级间距δ→ 0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零； 对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致δ有 一定的值，即能级间距发生分裂。
• 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这 会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 特性有着显著的不同。
CdS团簇的光学非线性增强
Lap-Tak Cheng 组研究发现，包覆苯硫酚的CdS团簇具有很大 的光学三阶非线性极化率χ，且χ随着团簇尺寸的增大而增大。
APL,66(1989)3417
• 画图说明手性矢量、手性角和碳纳米管结构类 型之间的关系。根据纳米碳管的一单胞画图说 明n = 3, m = 6时的手性矢量和手性角，并判断 其导电性能。
应用
准熔化相概念的提出 纳米尺度的强磁性颗粒（Fe－Co合金，氧化铁等）。当颗 粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成 磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液 体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、 选矿等领域． 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。2nm的金颗粒熔点为 600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳 米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了 新工艺。 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗 粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸 收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等．
δ为能级间隔, kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度．
• 高温下：kBT» δ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比 热关系基本一致；
• 低温下(T → 0)，kBT «δ，则与大块金属完全不同，温度与比 热呈指数关系。
久保提出两点假设： (1)靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气， 能级为准粒子态的不连续能级，准粒子间交互作用忽略不计。 电子能级分布服从泊松（Poisson)分布
2.4 表面效应
表2.3 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
纳米微粒尺寸 包含总原 d(nm) 子数 10 4 3×104 4×103 表面原子所 占比例(%) 20 40
2
1
2.5×102
30
80ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
99
图2.3 表面原子数占全部原子数的 比例和粒径之间的关系
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。
• 计算Ag颗粒在20nm时， 1K温度下的能级间隔 是多少？并判断此时Ag颗粒是否具有量子尺寸 效应？
样品在室温下有较强的光致发光现象。 •由于体相时SnO2半导体激子束缚能很小， 在室温下不能观察到任何光致发光现象。 •当在SnO2纳米微粒表面包覆一层介电常 数较小的有机分子后，介电限域效应导 致SnO2表面结构变化，使原来禁戒跃迁 变得允许，因而在室温下可观测到较强 的光致发光现象。 相同粒径，不同包覆SnO2纳米微 粒的荧光光谱
和体相材料相比，被有机分子 包覆的SnO2纳米微粒吸收带边 明显红移；相同粒径时，包覆 物与SnO2的介电常数相差越大， 吸收边红移程度越大。
相同粒径，不同包覆SnO2纳米微 粒的吸收光谱
介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响
1—硬脂酸(ST) 2—琥珀酸-2-己脂磺酸钠(AOT) 3—十二烷基苯磺酸钠(DBS)
2
1 660
80
99
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有高的活性。
表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。
图2.4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以 接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图。
2.5 宏观量子隧道效应 macro quantum tunneling effect
7、颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度较之多晶Fe提高12倍
8、纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍 9、纳米金属Cu比热是传统纯Cu的两倍；纳米固体Pd热膨胀提高一倍；纳米Ag 晶体做为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高30%；纳米磁性金属的磁化 率是普通金属的20倍而饱和磁矩是普通金属的1/2
过渡族金属氧化物，如 Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和 Mn2O3等纳 米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠（DBS）中出现了光学三阶 非线性增强效应．
介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响
1—硬脂酸(ST) 2—琥珀酸-2-己脂磺酸钠(AOT) 3—十二烷基苯磺酸钠(DBS) 介电常数： ɛ1< ɛ2< ɛ3
估计Ag微粒在1K时出现量子效应（导体变成绝缘体）的 临界粒径da：（Ag的电子数密度n1=6 ×1022 cm-3）
由公式 和
得到
当T = 1K时，能级最小间距δ/kB =1, 求得 d = 20nm
根据久保理论，只有当δ>kBT时才会产生能级分裂，即
由此得出：当粒径d<20nm，Ag纳米微粒变为非金属绝缘体， 如果温度高于1K，则要求d0« 20nm才有可能变为绝缘体。 实际情况下金属变为绝缘体除了满足δ>kBT外，还需满足电子 寿命，τ>ħ/δ的条件。
N ,一个超微粒的总导电电子数 V,超微粒体积， EF为费米能级 ，可表示为 图2.1 粒径与能级间隔的关系
随着粒径的减小，能级间隔增大
n1为电子密度，m为电子质量
2.1.2 电子能级的统计学和热力学
• 子系综（subensemble)：平均能级间隔处于δ~ δ + dδ范围内的 小粒子的集合体。 • 电子能级分布取决于粒子的表面势、电子哈密顿量的基本对 称性；当粒子表面势不同使得简并态消失时，就取决于哈密 顿量的变换性质：自旋-轨道交互作用<Hso>、外界磁场μBH 与δ相比较的强弱程度 • 概率密度PaN1有四种分布：a= 0, 1, 2, 4 (泊松分布、正交分布、 么正分布、耦对分布） 设电子的整个能谱用能态间隔为： 当H = 0时，找到N1个电子能级的概率表示为：