常见橡胶红外测试谱图
红外光谱法测定溶聚丁苯橡胶硫化胶的微观结构
红外光谱法测定溶聚丁苯橡胶硫化胶的微观结构刘丽，王君，唐明，周磊，徐金岩（青岛双星轮胎工业有限公司，山东青岛 266400）溶聚丁苯橡胶（SSBR）是1，3-丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，由美国Phillips公司于20世纪60年代首先实现工业化。
SSBR具有滚动阻力小、抗湿滑性能和耐磨性能优异等特点，在轮胎行业广泛应用。
SSBR的微观结构不同，特别是苯乙烯和1，2-乙烯基的含量会直接影响其各项性能。
因此对SSBR硫化胶的苯乙烯和1，2-乙烯基含量进行测定，可为轮胎配方工程师提供更为直接的参考依据[1-6]。
SSBR微观结构的测定有核磁共振（NMR）波谱法（绝对法）和红外光谱（IR）法（相对法）。
NMR仪价格昂贵，且维护运行成本高，难以普及； IR仪操作简单，普及率高，其测定结果与NMR仪测定结果之间具有相关性[7-10]。
目前，关于SSBR生胶微观结构测试的相关标准及文献报道较多，对于SSBR硫化胶的微观结构测定尚未见报道。
本工作是在氮气保护下，用邻二氯苯回流煮沸分解SSBR硫化胶，采用IR溴化钾涂膜法测定轮胎中常用的3种SSBR并用硫化胶的微观结构，如不同牌号的SSBR并用胶、顺丁橡胶（BR）/SSBR并用胶和天然橡胶（NR）/SSBR并用胶，并研究IR法与NMR法测定结果之间的相关性。
1.1 主要原SSBR，牌号5251和6361，韩国锦湖石化公司产品； BR，牌号9000，中国石化北京燕山石化公司产品； NR，SMR20，马来西亚产品；丙酮和邻二氯苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。
1.2 试验配方试验配方如下（用量/份）：生胶 100，炭黑N375 50，氧化锌 3，硬脂酸 1，防老剂6PPD 1.5，防老剂TMQ 1，硫黄 2，促进剂TBBS 11.3 试验仪器Nicoletis 50型IR仪、溴化钾片和0.1 mm厚金属隔片，美国Thermo Fisher公司产品； Cryomill型冷冻研磨仪，德国莱驰公司产品；索氏提取器，国药集团化学试剂有限公司产品； DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品； ME104T型分析天平，瑞士METTLER-TOLEDO公司产品。
红外光谱法鉴定几种难于区分的橡胶
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固特异西门子展示新款轮胎压力监测器
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红外分析实例
图1 就是SBS 红外光谱图, 可以瞧出2921cm-1、2846cm-1为- CH2- 得伸缩振动吸收峰, 1601cm-1、1493cm-1为苯核得动吸收峰, 699cm-1、757cm-1为单取代苯环得振动吸收峰, 966cm-1为C=C 得扭曲振动吸收峰, 911cm-1为=CH2面外摇摆振动吸收峰。
从图2、图 3 可以瞧出各特征峰所对应得基团 :2924cm-1、2853cm-1为- CH2-得伸缩振动吸收峰, 2960cm-1为- CH3伸缩振动吸收峰,1460cm-1为- CH2- 得剪式振动吸收峰, 1377cm-1为- CH3剪式振动吸收峰。
由图1可见,基质沥青红外光谱图中出现了3处吸收峰,其中波数650～910cm-1区域就是苯环取代区,出现得几个吸收峰就是由苯环上C-H面外摇摆振动形成得;而波数1375cm-1与1458cm-1处得吸收峰则由 C-CH3与-CH2-中C-H面内伸缩振动形成得;波数2800～3000cn-1范围内得吸收峰比较强,就是环烷烃与烷烃得C-H 伸缩振动得结果,由-CH2-伸缩振动形成得。
由全波段得红外光谱(图3)可知,改性沥青与基质沥青在2800～3000cm-1左右出现得强吸收峰带基本相同,吸收峰得位置没有发生变化。
就改性沥青而言,整个功能团没有发现新得吸收峰,但吸收峰得强度随SBD改性剂含量得增大而略有增强。
由650～1100cm-1波区得红外光谱(图\4、图5)可知,在指纹区改性沥青与基质沥青得吸收峰存在明显差异,即在波数690～710cm-1与950～980cm-1处,SBS改性沥青得红外波区吸收相对较强,并在966、1cm-1与698cm-1处出现了吸收峰,虽然波数698cm-1得绝对吸收峰值较波 966、1cm-1处得大,但波数966、1cm-1处得吸峰特征更为明显。
每种物质分子都有一个由其组成与结构所决定得红外特征吸收峰,它只吸收一些特定波长得红外光。
橡胶鉴定红外光谱法
橡胶鉴定红外光谱法1 范围本标准规定了用两种红外光谱法对生胶、硫化胶、未硫化胶及热塑性弹性体进行鉴定的方法。
第一种方法是透射分析法。
第二种方法是反射分析法。
使用反射分析法（衰减全反射ATR）和透射分析法（薄膜）得到的光谱比较图参见附录A。
反射分析法和透射分析法都包括了使用橡胶的热解产物进行测定，或者通过薄膜法对溶液制膜或模压制膜（只限生胶）进行红外分析。
典型的红外光谱图参见附录B。
本方法应有试验经验人员进行样品的制备和红外光谱的分析。
为获得更好的结果，按照产品说明书操作光谱仪。
本标准中不包括红外光谱仪的详细操作说明。
本方法仅适用于定性分析。
2 橡胶的种类2.1 概要两种方法都适用于生胶、硫化胶和未硫化胶。
它们均适用于以下类型的单一或二元并用橡胶（小比例聚合物含量通常为总量的10%到20%）的鉴定（除4.2外）。
M 系列丙烯酸酯类橡胶（ACM）：丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和少量硫化促进剂单体的共聚物。
丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和乙烯的共聚物（AEM）。
氯化聚乙烯橡胶（CM）和氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）：本方法不能区分氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯橡胶，也不能区分不同类型牌号的氯磺化聚乙烯橡胶。
乙烯-丙烯共聚物（EPM）和乙烯、丙烯与二烯烃的三聚物（EPDM）：本方法不能区分这两种聚合物。
但是可以给出乙烯/丙烯比例的一些信息。
氟橡胶（FKM）：热解物分析可能给出不同牌号氟橡胶的信息。
O系列聚环氧氯丙烷（通称氯醚橡胶）（CO）：环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物（也称氯醚共聚物或氯醚橡胶）（ECO）和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的三聚物（GECO）。
热解物分析并不能区分不同类型牌号的氯醚橡胶。
Q系列聚二甲基硅氧烷（MQ），聚甲基苯基硅氧烷（PMQ）和聚甲基氟硅烷（FMQ）：热解物分析可以区分聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
R系列丁二烯橡胶（BR）：热解物分析不能区分具有不同异构体比例的丁二烯橡胶。
红外分析实例
图1 是SBS 红外光谱图, 可以看出2921cm-1、2846cm-1为- CH2- 的伸缩振动吸收峰, 1601cm-1、1493cm-1为苯核的动吸收峰, 699cm-1、757cm-1为单取代苯环的振动吸收峰, 966cm-1为C=C 的扭曲振动吸收峰, 911cm-1为=CH2面外摇摆振动吸收峰。
从图2、图 3 可以看出各特征峰所对应的基团:2924cm-1、2853cm-1为- CH2- 的伸缩振动吸收峰, 2960cm-1为- CH3伸缩振动吸收峰,1460cm-1为- CH2- 的剪式振动吸收峰, 1377cm-1为- CH3剪式振动吸收峰。
由图1可见，基质沥青红外光谱图中出现了3处吸收峰，其中波数650～910cm-1区域是苯环取代区，出现的几个吸收峰是由苯环上C-H面外摇摆振动形成的；而波数1375cm-1和1458cm-1处的吸收峰则由C-CH3和-CH2-中C-H面内伸缩振动形成的；波数2800～3000cn-1范围内的吸收峰比较强，是环烷烃和烷烃的C-H 伸缩振动的结果，由-CH2-伸缩振动形成的。
由全波段的红外光谱（图3）可知，改性沥青与基质沥青在2800～3000cm-1左右出现的强吸收峰带基本相同，吸收峰的位置没有发生变化。
就改性沥青而言，整个功能团没有发现新的吸收峰，但吸收峰的强度随SBD改性剂含量的增大而略有增强。
由650～1100cm-1波区的红外光谱（图\4、图5）可知，在指纹区改性沥青与基质沥青的吸收峰存在明显差异，即在波数690～710cm-1和950～980cm-1处，SBS改性沥青的红外波区吸收相对较强，并在966.1cm-1和698cm-1处出现了吸收峰，虽然波数698cm-1的绝对吸收峰值较波966.1cm-1处的大，但波数966.1cm-1处的吸峰特征更为明显。
每种物质分子都有一个由其组成和结构所决定的红外特征吸收峰，它只吸收一些特定波长的红外光。
ATR红外光谱在橡胶中的应用
ATR红外光谱在橡胶中的应用一、背景红外光谱(IR)分析技术是一种高效、快速的现代分析技术。
它综合运用了计算机技术、光谱技术和化学计量学等多个学科的最新研究成果，以其独特的优点适合于有机物、无机物、聚合物、蛋白质二级结构、包裹体、微量样品的分析，OMNIC光谱库可快速辨别未知样品，它包括了9000种光谱图和创新的多成分搜索路径，对未知物样品以及混合物样品光谱可以进行谱库检索，对混合物样品可以进行剖析。
红外光谱技术包括透射技术和反射技术, ATR是全反射红外光谱，当样品的透光率很低时，用此法比较简单；压片做红外适合那些粉末状或易制成粉末状的样品，还要保持一定的透光率。
ATR(attenuated total refraction，衰减全反射)，作为红外光谱法的重要实验方法之一，由于其并不需要通过透过样品的信号，而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成份的结构信息，极大地扩大了红外光谱法的应用范围。
使许多采用传统透过法无法制样，或者样品制各过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能。
尤其在橡胶，塑料，纤维，胶黏剂，等高分子材料制品表面成分分析、无损检测得到广泛的应用。
二、ATR原理ATR谱，它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。
如图1 所示，当满足条件: 介质1( 反射元件) 的折射率n1大于介质2 ( 样品) 的折射率n2，即从光密介质进入光疏介质，并且入射角θ大于临界角θc( sinθc = n2 /n1) 时，就会发生全反射。
图1由于绝大多数有机物的折射率在1.5 以下，因此根据n1> n2要求，要获得衰减全反射谱需要试样折射率大于1.5 的红外透过晶体，常用ATR 晶体材料有: KSR-5、锗( Ge) 、氯化银( AgCl) 、溴化银( AgBr) 、硅( Si) 等，尤以前两种应用最多。
KRS-5 是一种混晶，有毒。
通常将ATR 晶体做成菱形体，样品可以放到晶体的两个较大的侧面上。
常见高分子红外光谱谱图解析
C=C 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动
－CH 弯曲振动 单取代苯环 ＝CH 面内变形 （反式1，4）－CH=CH- 面外变形 单取代苯环 ＝CH 面外变形
13 / 24
10.聚氯乙烯[ ―CH2―CHCl― ]
2970 cm－1 2911
1426 cm－1 1334、1254 cm－1
对称伸缩
不对称伸缩
弯曲
1 / 24
弯曲型 XY2：
不对称伸缩
对称伸缩
面内弯曲（剪式）
面内摇摆 平面型 XY3：
面外摇摆
卷曲
对称伸缩
不对称伸缩
面内弯曲
面外弯曲 角锥型 XY3：
对称弯曲
不对称弯曲
2 / 24
面内摇摆
4）聚合物红外光谱的特点 1、组成吸收带 2、构象吸收带 3、立构规整性吸收带 4、构象规整性吸收带 5、结晶吸收带
－CH3 不对称伸缩振动 －CH2－ 不对称伸缩振动 －CH2－ 对称伸缩振动
C N 伸缩振动
C=C 伸缩振动 －CH2－ 弯曲振动
－CH3 弯曲振动 （3，4-）> C=CH2 面外变形 （顺式1，4-）－CH=CH2- 面外变形
11 / 24
8.聚苯乙烯
3082、3059、3025、3000 cm－1 2923 cm－1 2849 cm－1
1085、1015 cm－1 830 cm－1
>C=O 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动
－C(CH3)2 弯曲振动 －C－O－C－ 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动 对位取代苯环 ＝CH 面内变形 对位取代苯环 ＝CH 面外变形
15 / 24
13.聚对苯二甲酸乙二醇酯
天然橡胶复合材料的红外光谱和DSC分析
CNTS 上形成一个 C==O 基团，如果 C==O 和--OH 官 能团结合在 CNTS 的同一个 C 原子上，可以形成 COOH 官能团，但其数量是很少的。经过高温热处 理后，C==O 基团被烧掉，相应的吸收峰消失，由于
隋 刚等：碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析
碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析!
隋 刚! 梁 吉 朱跃峰 周湘文
（清华大学机械工程系 北京 100084）
摘 要 将催化裂解法制得的碳纳米管进行氢氟酸和混酸处理后，碳纳米管的纯度和团 聚程度增大，热处理后碳纳米管的聚集情况略有改善。碳纳米管表面官能团与橡胶分子 间可以形成氢键，并对天然橡胶的分子运动产生影响，随着碳纳米管的进一步处理，混炼 胶的 Tg 有所升高，DSC 曲线中的结晶熔融峰面积减小，热处理后碳纳米管填充胶料的 Tg 略有下降，结晶熔融峰面积增大。氢氟酸处理碳纳米管填充天然橡胶材料的力学性能较 好。 关键词 碳纳米管，天然橡胶，微观形态，红外光谱，热分析
0 引言
1 实验部分
碳纳米管（Carbon NanotubeS，CNTS）是由单层或 多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构， 由日本 NEC 公司的 Iijima 在 1991 年利用电子显微 镜观察石墨电极直流放电的产物时首次发现，到目 前为止，研究人员已经开发出多种制备 CNTS 的方 法［1-3］。由于 CNTS 的特殊结构，使其具有许多独特 的物理和力学性能，可作为优良的复合材料增强组 分，在增强复合材料的机械强度和提高材料的导电 导热性能方面，具有诱人的应用前景。考虑到 CNTS 具有很高的长径比，且主要成分是碳的特点，目前关 于 CNTS / 高分子材料复合方面的研究非常活跃，特 别是在提高树脂基体的韧性和导电性能方面已经有 所收获［4-8］。从 CNTS 复合材料的研究现状看，关于 CNTS 在橡胶材料中的应用研究基本未见报道。炭 黑等炭素材料理应是橡胶工业应用的传统增强填充 物，与橡胶大分子之间的亲和性好，但是从目前得到 的一点国内外相关研究结论发现，CNTS 在橡胶中尚 未发挥出理想的应用效果，需要在该领域进行大量
红外光谱分析在橡胶鉴别中应用
0引言红外光谱分析是根据化合物的特征谱带测定物质含有哪些官能团（决定一类有机物特性的基团），从而确定化合物类别的一种分析方法。
结构决定性质，红外光谱分析首先要确定物质的结构。
对于单一高聚物要了解其组成单体和聚合物的光谱特点；对于混合物要熟悉各单一组成物质的光谱特点。
同一高聚物不同领域会制成不同的产品，分析红外光谱时要注意分辨所测物质的形态、外观、用途等。
利用不同物质对特定波长的红外辐射有强烈的吸收效应，从而可以用来推断物质的组成和结构。
这种研究物质分子的组成和结构的方法称红外光谱分析法。
它具有传统理化试验所不可比拟的优越性：测试精度高，重复性好。
[1-4]根据红外光谱图纵坐标的标度特性，红外光谱图有两种表示方式，分别为透过率与波数表示的红外光谱图、吸收度与波数表示的红外光谱图。
解析红外光谱图是进行红外光谱橡胶性能分析的最基本方法。
本文通过对常用的三类橡胶试样分别进行前置处理，选择相应的检测方法，得到尽可能准确的样品红外光谱图。
由于各种基团的红外吸收谱带均出现在一定的波数范围内，因而具有一定的特征性，吸收谱带极大值的波数位置称为特征频率，这种特有的吸收称特征吸收。
根据基团特征吸收是否出现来判断基团的存在与否，从而进行红外光谱图的解析。
测试参数分别为：光谱分辨率为4cm -1，样品扫描次数设为32。
FTIR 的透射光谱范围为4000cm -1~400cm -1，ATR 的光谱范围为4000cm -1~600cm -1。
[1-4]1红外光谱图的分区红外光谱图的分区以及产生这些分区的主要基团，是解析红外光谱图的基础。
①4000cm -1~2500cm -1区域。
此区域为X-H 键伸缩振动区，也称氢键区，其中X 可以是O 、N 、C 和S 原子等。
由于波数与折合质量成反比，因此，含氢基团的伸缩振动位于高频区。
②2500cm -1~2000cm -1区域。
此区域可称为叁键和积累双键的伸缩振动区，主要包括有R-CC-R （2190cm -1~2260cm -1），R-CC-H （2100cm -1~2140cm -1）和CN （2400cm -1~2100cm -1）等叁键的伸缩振动和积累双键-C=C-、-C=C=O-、-N=C=O 等的反伸缩振动等。
二阶导数红外光谱快速鉴别轮胎橡胶颗粒
摘 要: 针对传统取样分析技术会破坏物证和综合考察样本作为混合物在多维度上的差异性，提出一种基于二阶导
数红外光谱结合模式识别对轮胎橡胶颗粒快速准确鉴别的方法。采集并分析不同品牌共计 96 个轮胎橡胶颗粒的红
外谱图及其二阶导数谱图，同时预处理采用自动基线校正、峰面积归一化和 Savitzky-Golay 平滑，建立判别分析模
型，从而实现其品牌间的准确区分和认定。红外二阶导数谱图呈现出许多原始谱图中被掩盖谱峰的斜率变化特征，
将样本谱图间的差异更为明显的表示了出来，结合原始谱图和其二阶导数谱图，得出实验样本主要由丁苯橡胶、顺
丁橡胶和异戊橡胶 3 种类型。原始谱图判别预测模型分类准确率为 95.83%，二阶导数判别预测模型分类正确率为
100%，其区分能力更强，二阶导数结合判别分析可有效开展对轮胎橡胶颗粒的区分鉴别，其构建的模型分类效果更
好。以品牌为单位，进一步对丁苯橡胶等 3 种类型的样本展开模式识别工作，得出其判别预测模型均实现了样本品
第 45 卷 第 9 期
何欣龙，等：二阶导数红外光谱快速鉴别轮胎橡胶颗粒
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styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and isoprene rubber. The accuracy of the original spectral discriminant prediction model is 95.83%, and the second derivative discriminant prediction model is 100%, which is more distinguishable and can effectively identify the rubber particles of tires. Each type discriminant prediction model can also achieve 100% discrimination.In summary, second derivative infrared spectra combined with pattern recognition enables accurately to identify the tire rubber particles, which has universality and certain reference significance and can provide some reference for the identification and analysis of other physical evidence.
2种丁腈橡胶的红外光谱鉴定解析
图1
1号样品的裂解红外光谱
80,00 T
%T 2 2号样品的裂解红外光谱图。
伸缩振动，917cm-1属于单取代烯的C-H 变形振动；这些峰，在两个样品的裂解红 外光谱图中都能找到证明两样品中有这些基团存在。
在图 1和图
2 中，还在 926cm-1(),856cm-1 (中峰-1()cm(中峰)处有吸，:212856cm-1 是 cm-1 为 CH2 的变形振动,1376cm-1是CH3的变形振动。
另外，图2中,在1736cm-1处有强的红 外吸收，此处峰应属于C=O 伸缩振动，说明样品中有酯基或羧基，综上所述，同时对 照标准红外光谱图，可以得出以下结论:1号样品的主体成分是丁腈橡胶,2号样品的 主体成分是经过甲基丙烯酸甲酯改性过的酯基丁腈橡胶。
另外,用裂解红外光谱法检测样品，可以在不知道样品的主体成分是何物的情况下， 快速的鉴定出样品的主体成分，制样比较简单。
参考文献：
40.00 —
0*00 97 化二尹 2丫 2 § S \ ---
1 225 -I
450 2
2
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