多环芳烃(PAHs)在淡水水体中的迁移转化规律

多环芳烃(PAHs)在淡水水体中的迁移转化规律

1 概述

多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ,简称PAHs)是指两个或两个以上苯环连在一起的一类化合物,具有高脂溶性和相对低的水溶性,具有“致癌、致畸和致基因突变”（目前已发现的致癌性多环芳烃及其衍生物超过400 种）作用的持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutant s ,POPs) 。这一类物质由于高毒性、低流动性和难降解性使其在环境保护领域备受关注。美国EPA优先控制名单中确定了16种PAHs作为优先控制污染物，我国也将7 种多环芳烃列入“中国环境优先控制污染物”黑名单。PAHs由于化石燃料燃烧、机动车、垃圾焚烧、精炼油、焦炭和沥青生产以及铝的生产等人类活动而广泛分布于环境中。多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在，一旦进入环境，便受到各种自然界固有过程的影响，发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应，在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化，改变分布状况。处在不同状态、不同系统中的多环芳烃则表现出不同的变化行为。多环芳烃进入大气后，可通过化学反应、降尘、降雨、降雪等过程进入土壤及水体中。人们可以通过呼吸、饮食等多种途径摄入，对人类健康产生极大危害，因此研究多环芳烃在环境中的行为具有十分重要的意义。多环芳烃在环境中，特别是水环境中的迁移转化和归宿也得到广泛关注。本文着重探讨河流、湖泊等淡水水体中多环芳烃的迁移转化研究成果，并指出存在问题和今后努力的方向。

2 PAHs在淡水水体中的迁移转化规律

2.1 PAHs 在大气-水体间迁移转化

PAHs 在大气-水体间迁移转化方式有：气态湿沉降、携带PAHs 的颗粒物湿沉降与干沉降、水-气界面PAHs 交换。李军等利用双膜理论计算多环芳烃在麓湖水面上的交换通量，除萘、苊、二氢苊的通量方向是从湖水到大气外，其它多环芳烃都是从大气进入水体。每年大气向麓湖中输送约1 300 g 多环芳烃，主要以菲为主，占总量的60%以上；湖水向大气挥发约220 g多环芳烃，主要以萘为主，占总挥发量的95%，这显然是由于萘挥发性很强的缘故。Gigliotti 等自1997 年开始，研究Patapsco 河自巴尔的摩断面至北部的切萨皮克断面的大气-水交换通量，发现PAHs 中芴在刮大风时中交换通量最高，单位交换通量为14 200 ng/(m2•d)，菲最低，为11 400 ng/(m2•d)。

2.2 PAHs 在水中光化学降解

光化学降解是水环境中PAHs 降解的重要方式之一，PAHs 可以吸收太阳光中的可见（400~700 nm）和紫外（290~400 nm）光，发生分解。1981 年，Mill 等

研究水-乙腈中苯并[a]芘等在阳光下的光降解，发现主要光解产物为3，3-和1，6-苯醌及微量1，12-苯醌。王连生等研究水溶液中17 种PAHs 的光降解过程，结果发现大多数PAHs 光降解速率常数与其极谱氧化电位成反比，而且降解离不开氧气，温度高、助溶剂极性强能加快光解速率。唐玉斌等研究太阳光和紫外光下蒽和屈的光解过程，发现蒽和屈的光降解速率常数与温度和溶解氧呈正比，与光照距离呈反比，而悬浮物的存在能够降低降解效率。李恭臣等研究富里酸（FA）对5 种PAHs 光解的作用，认为随FA 浓度的升高，PAHs 的光解总体上受到抑制。由上可见，PAHs 在水中光化学降解除与其本身性质有关外，还与水体水质和环境因素有关，如光照、悬浮物浓度及组成、水温、水中溶解氧浓度、水体pH 值、水体中其它污染物的存在状况等有关。一般说来，水温和水中溶解氧浓度的升高能加快水体中多环芳烃的光降解，而悬浮颗粒物的存在对多环芳烃的光降解可能与悬浮颗粒物的浓度及粒径组成有关，不能一概而论；另外水体中共存的其它化合物对多环芳烃的光降解也有影响。

2.3 植物对水体中PAHs 修复

植物对PAHs 的修复也是PAHs 在水体中转化的方式之一。目前有关植物茎叶对大气中PAHs 吸收的研究较多，而对于水体中植物吸收PAHs 的研究比较少。植物对水体中PAHs 的修复包括多种方式：植物根、茎、叶各部分对PAHs 的吸附、截留、以及吸收分解等。刘建武等研究水葫芦根部对水中萘的吸收动力学，结果发现新鲜水葫芦根系对萘的吸附速率在8h后达到平衡，吸附量占初始的2%左右。凌婉婷等发现水培黑麦草根部对芘有更强的富集能力，其根系富集系数比菲大85%~179%；而茎和叶对菲的富集作用略强。在另一研究中，发现水茛对富营养水中菲的修复效果明显，与无植物对照，毛茛作用下菲的降解速率常数增大96.7%[60]。Li 等证实菲在植物（小麦）体内的代谢作用，发现大多数菲在被植物吸收后进一步代谢，代谢产物以极性物质为主。综上所述，国、内外已开展一些植物修复多环芳烃的实验研究中，选择的植物都对多环芳烃有一定的修复作用，但植物吸收和降解量占总量很低，修复效果不明显。下一步，需要开展大量的实验研究，以选择对多环芳烃吸收量大并能充分分解利用的植物。

2.4 微生物对水中PAHs 利用或降解

微生物具有较强的分解代谢能力以及品种多样化和较高的代谢速率，许多细菌、真菌、藻类具有降解多环芳烃的能力。微生物降解多环芳烃一般采用以多环芳烃为唯一的碳源、能源和将多环芳烃与其它有机质进行共代谢这两种方式。对于土壤中低分子量的3环以下的多环芳烃类化合物，微生物一般采用第1种代谢方式；对于土壤中4环或多环的多环芳烃一般采用共代谢的方式。

微生物产生加氧酶对多环芳烃进行降解，通过单加氧酶能把一个氧原子加到底物中形成芳烃化合物，继而氧化成为反式双氢乙醇和酚类；细菌则产生双加氧

酶，它把两个氧原子加到底物中形成双氧乙烷，进一步氧化为顺式双氢乙醇。二者都产生很多中间产物用来合成自身的细胞蛋白和能量。多环芳烃的最初氧化，即苯环的加氧是控制多环芳烃生物降解反应的速度的关键步骤，此后降解进程加快，没有或很少有中间代谢物的积累.但据报到，中间产物与其母体化合物（多环芳烃）一样具有致癌性和致突变性。

多环芳烃在反硝化的条件下，可以发生无氧降解，以硝酸盐作为电子受体。在硫酸盐还原环境中，多环芳烃的微生物降解也可发生，以硫酸盐作为电子受体，可以降解蔡、菲、荧蒽等等。

目前，利用微生物降解地表水体中PAHs 的研究相对较少，而主要集中在土壤系统中。本文认为，土壤系统中微生物对多环芳烃降解的研究对于研究微生物对水中PAHs 的降解具有一定的借鉴作用。微生物一般通过两种方式降解PAHs：一是微生物在生长过程中以PAHs 作为唯一的碳源和能源；二是微生物将PAHs 与其它有机质共代谢来提供自身所需的养分。因此，许多微生物都有降解PAHs 的能力，包括细菌、真菌、藻类等。近年来分离到的PAHs 降解菌主要包括芽孢杆菌属、分枝杆菌属、诺卡氏属、鞘氨醇单胞菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属和黄杆菌属等细菌；真菌中研究较多的是白腐真菌。Field 等分离出8 株白腐真菌，都具有降解多环芳烃的能力，其中Bjerkande-rasp 菌株BOS55 对蒽及苯并芘有很好的降解效果，28d 后蒽的去除率达99.2%，苯并芘的去除率达83%。林鹿等研究白腐菌对多环芳烃类等的降解，7 天后多环芳烃的平均去除率为72%，萘和菲的去除率分别为98%和78%，而蒽的去除率几乎为0，说明微生物对PAHs 的降解具有选择性，会因PAHs 结构和性质差异而不同。由上可见，微生物对土壤系统中PAHs 利用或降解得到广泛的关注，已进行大量的实验。微生物对PAHs 的降解效率主要取决于微生物菌种的选择，优势菌种的获得需要通过反复的实验和实践。总的来说，从被多环芳烃污染的土壤中提取微生物并进行培养，是选择降解多环芳烃优势菌种经济高效的方法；同时如前所述今后开展微生物降解地表水体中PAHs 的研究可参考土壤系统中微生物对多环芳烃降解的研究成果。

3 结语:

我国地表水中多环芳烃污染严重，且多数多环芳烃具有易富集、难降解、及“致癌、致畸、致突变”的特点，严重威胁着人体及生态环境的健康。因此，研究多环芳烃在地表水中迁移转化具有重要的意义。多环芳烃在地表水环境中的迁移转化途径，主要包括多环芳烃在水-颗粒物（沉积物）间的吸附解吸、气-水间的交换、光降解、植物吸收、微生物降解等，今后的研究方向应着重以下几点：（1）对多环芳烃吸附动力学模型的研究，还处于初级阶段，仍需要进行反复的实验研究和模型开发，研究出物理意义清晰且适用广泛的吸附动力学模型；（2）对多环芳烃吸附影响因素的深入研究：如有机质各组分的吸附贡献量、各种共存