第四章 振动光谱的分析2
偏振光谱
波长，
单位微米
透过率 %
17:39:22
波数， 单位cm-1
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的数目 谱带的位置
每个基团的振动都有特征振动频率，表现 出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征 频率 分子中某一特定基团的振动频率总 是可能在一个范围较窄 的频率区域出现。 谱带的强度
17:39:22
17:39:22
水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收 峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红 外吸收呢？
17:39:22
CO2分子的红外谱
1388
2349
667
667
17:39:22
4.1.2.3 红外吸收的条件
分子振动产生偶极矩的变化 分子的振动能量与辐射光子的能量相同。
17:39:22
谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属
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4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，
（X=C，O，N，S）
H-O吸收峰通常出现在3650-3200 cm-1之间 N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1。 饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 氢键
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4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 空间效应
17:39:22
4.2.4 影响红外谱图的因素
17:39:22
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 诱导效应
振动光谱.
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
08:45:24
κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
08:45:24
• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
08:45:24
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
08:45:24
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
08:45:24
4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
08:45:24
4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
第四章 光谱分析法
1.3 光分析法分类
非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐 射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的 分析方法。 光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射 性质改变
第四章 光谱分析法
第四章 光谱分析法 Spectrometric method
1 2
3 光分析基础 原子发射光谱分析的基本原理 AES 原子发射光谱分析仪器 发射光谱定性和定量分析 原子发射光谱法的特点和应用
4 5
1 光分析基础 Fundamental of Optical
Analysis
1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1电磁辐射（电磁波，光） 以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一 种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。
a
d
2.平面光栅衍射的性能指标 色散率 分辨率 聚光本领 色散方程: nλ = d(sinφ±sinφ´) A 色散率 角色散率：dφ ´/dλ = n/d cosφ ´
当φ ´=00~80时，cosφ ´=1~0.99:
线色散率：
dφ ´/dλ ≈n/d
dλ
dl d f d d sin dl nf nf d d cos s in d
hc /( λ 电 子 λ 振 动 λ 转动 λ 平 动 )
分子发射光谱
hi
I
半宽度20~100nm
E1
A(T)
波长/nm
半宽度20~100nm
分子吸收光谱
E0
波长/nm
第四章 振动光谱
差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
4 红外吸收峰的强度
吸收强度的 强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 峰或吸收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (偶极矩变化ε > 200)、s(ε = 75~200)、 m(ε = 25~75)、 w(ε = 5~25)、vw(ε < 5)。
电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将 出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。
物质的能量状态与对应的共振谱
例2： CO2（极性分子） 振动自由度=3*3-5=4 振动形式：
振动相同，简并状态 Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
三、振动吸收的条件 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同， 或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻 合。——必要条件 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。 即正负电荷中心的间距发生变化。——IR活性振 动。 3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性 的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极 矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有 些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
第四章转动光谱
i
Ixy = mi xi yi 1.008 0.757 0.5211.008 (0.757) 0.52115.995 0 0.066 (A2)1.66051027 Kg i 0
Ic mi (xi2 yi2 ) Ia Ib
i
9
例：确定H2O分子惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(OH)=0.958Å , 键角为104.48°.
（1）以O原子为原点，∠HOH的角平分线为y轴，
y
Ha
z轴垂直于分子平面(省略未画)，建立如右图所示坐标系
(0.958Åcos37.76°，
第四章 转动光谱
. 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子
1
4.1 分子转动的分类
• 与转动惯量密切相关。分子的整体转动没有势能。
• 对双原子分子, I R2
m1m2
m1 m2
• 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.
2
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
转动惯量
I I
a b
=1.025 =1.918
1047 1047
第四章振动光谱
第四章振动光谱第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
《振动光谱》课件
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
添加标题
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添加标题
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振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
第四章 光谱分析法导论
22:51
1
第四章 光谱分析法导论
Basic of Spectrometry analysis
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射 与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。
这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱 范围，而不只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质相互 作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、 衍射、偏振等。
22:51
9
辐射的速度、频率和波长之间的关系
c =λ
注意： 辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关 。 在真空中，辐射的传播速度与频率无关， 且有它们的最大值。
c 3×1010 cm·s-1
22:51
10
波数的定义
有时用波数来描述电磁辐射，波数的定 义是每厘米内该波的振动次数。
=104/λ(μm)=107/λ(nm)
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40
2.光栅 光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地 刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻 痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等 距离的透光狭缝。
光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍 射两者联合作用的结果。
22:51
41
22:51
42
右图为平面反射 光栅的一段垂直于刻线 的截面。
它的色散作用可用光 栅公式表示
核磁共振波谱法 质谱法
22:51
4
非光谱法是基于辐射能与物质相互作用时， 不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改 变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏 振等。
X射线衍射、透射电镜、扫描电镜等。
22:51
5
第一节 电磁辐射的波动性
电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、 折射、衍射、干涉和散射等。
振动光谱法 ir
振动光谱法 ir振动光谱法（infrared spectroscopy，简称IR）是一种常见的物质分析技术，使用红外线光谱仪对样品进行分析，通过样品中分子振动引起的红外辐射频率与强度变化，可以确定分子的结构、成分和化学键。
本文将介绍IR 的基本原理、仪器构造、与其他分析技术的比较，以及在实际应用中的一些限制和优缺点等方面。
一、基本原理 IR的基本原理是利用样品中吸收的红外光谱来分析样品的成分及化学键信息。
IR的样品通常为固、液、气三种形态。
当样品吸收辐射能量后，分子振动状态发生变化，产生特征的红外光谱。
样品在光路上必须处于红外区间，通常范围为4000~400 cm-1。
IR的波长在红外区间，紫外后，波长范围为7000—200 cm-1，对应频率范围为1.4286 ~ 50 THz。
IR不仅能够探测样本中化学键的振动，还能够确定化学键的位置和取代基的数量和类型等。
二、仪器构造 IR光谱仪是将样品放在一个光学窗口上，透过红外光源（例如红外线灯，光栅分光仪等），选定特定波长，在搭配检测器，如DTGS探测器，采集样品光谱光强信号曲线，再通过软件处理，得到样品完整的振动光谱图。
IR光谱仪是一种相对比较简单的设备，由样品盘、光源、分光机构、检测器和光谱获取装置组成。
其中分光机构包括光源、分光器和检测器。
光源一般是一种强度稳定的红外辐射源，并具有波长选择性。
分光器用于将红外光按波长分解成不同的光谱线。
检测器通常使用热电电应动器（TEA）或红外线探测器，以检测不同频率的红外光。
三、与其他分析技术的比较与其他分析技术相比，IR 具有以下优点：1. 非破坏性：在IR分析中，样品不会被破坏或损坏，可以反复使用，不会造成浪费。
2. 快速、方便：IR分析是一种快速、高效、非常方便的分析技术，只需很少的样品量（纳克级至毫克级），分析时间短（一般几秒到几分钟），操作简单，样品准备也很容易。
3. 用途广泛：IR分析广泛应用于生命科学、化学和材料科学等领域，可用于分析各种类型的样品，包括无机和有机，固体和液体以及气态。
振动光谱学的原理和应用
振动光谱学的原理和应用振动光谱学是一种用于研究分子结构和因此引起的分子振动的技术。
振动光谱学被广泛应用于许多不同的领域，包括化学，物理学，生物学，地球科学和工程学等等。
本文将介绍振动光谱学的原理和一些常见的应用。
振动光谱学的原理振动光谱学基于分子中原子的相对位置和运动之间的关系。
当分子振动时，原子之间的距离和角度会发生改变，这样就会产生不同种类的振动模式。
根据振动模式的不同，可以将振动分为伸缩振动和弯曲振动。
振动光谱学主要有两种类型：红外光谱学和拉曼光谱学。
红外光谱学利用红外辐射的吸收来识别分子中的振动模式，而拉曼光谱学则利用拉曼散射来识别分子中的振动模式。
在红外光谱学中，物质中的化学键在特定的波长处会吸收辐射。
每个振动模式的吸收峰都会出现在不同的波长区间。
鉴别物质中的特定元素或化学键所吸收的红外辐射带的位置和形状，可以使用红外光谱。
拉曼光谱学则利用物质分子中的分子振动引起的分子极化作用所导致的散射光。
相对于红外光谱，拉曼光谱具有更高的分辨率和更精确的定量分析能力，因此在化学、生物学和材料科学等领域广泛应用。
振动光谱学的应用振动光谱学广泛应用于分析物质的分子结构，确定分析物质的分子成分以及分析分子间的相互作用力等。
以下是振动光谱学应用的一些实例：1. 化学结构确定振动光谱学技术可用于化学结构的确定。
利用红外光谱或拉曼光谱，可以识别物质中的化学键、官能团及其位置等信息。
通过综合分析标准谱图，可以进一步确定物质的化学结构，因此在化学分析领域得到了广泛的应用。
2. 生物化学分析对于生物大分子，如蛋白质和DNA等，振动光谱学可以用于研究它们的结构和动力学。
拉曼光谱法也可以用于细胞生物学研究中。
例如，可以用拉曼光谱对细胞中的脂质、蛋白质、核酸等大分子进行非破坏性检测。
3. 物质检测振动光谱学的另一个常见应用是在非常低浓度下检测物质。
这种方法利用物质分子与振动光子之间的相互作用，准确测定分子在样品中的存在量。
振动光谱分析技术的进展和应用
振动光谱分析技术的进展和应用振动光谱是一种分析化学物质结构的重要手段，也是物质科学研究的重要工具。
自20世纪初开始，振动光谱分析技术得到了快速发展，并广泛应用于医药、能源、材料、环保、生命科学等领域，成为研究各种化学物质行为和性质的重要手段之一。
本文将阐述振动光谱分析技术的进展和应用，介绍振动光谱分析技术的原理、发展、研究和应用，以及未来的发展方向。
一、振动光谱分析技术概述振动光谱是利用物质颗粒在振动时吸收、发射或散射光线的现象，研究分子内部结构和物质性质的科学手段。
根据分子的振动模式，可以分析物质的组成、结构和性质等信息。
振动光谱分析技术主要包括红外光谱、拉曼光谱、共振拉曼光谱等。
红外光谱是利用物质分子吸收红外光的振动能量，研究物质的分子结构和分子之间的相互作用等信息的一种手段。
拉曼光谱是利用物质散射入射光而产生非弹性散射的现象，分析分子的振动模式和分子之间的相互作用等信息。
共振拉曼光谱是拉曼光谱的升级版，利用共振激发拉曼散射现象，提高了信噪比和灵敏度，能够分析更加复杂的分子体系。
二、振动光谱分析技术的发展振动光谱分析技术发展历程可以分为三个时期：早期，主要以仪器和方法的发展为主；中期，主要以技术理论的完善为主；现代，主要以应用研究的拓展为主。
早期振动光谱分析技术主要发展于20世纪初，甚至可以追溯到19世纪末。
最早的振动光谱分析技术是基于吸收原理的红外光谱技术，由德国科学家弗兰克（Theodor Frank）和霍夫曼（Arthur Hoffmann）于1901年发现。
在此之后，又陆续发现了许多新的光谱学方法，如拉曼光谱、近红外光谱和共振拉曼光谱等。
到了20世纪60年代，振动光谱由于在分子结构和物质性质研究中的重要地位逐渐被广泛认识。
中期的发展重点是对振动光谱分析技术理论的完善。
20世纪60年代，分子振动的量子力学和光谱学理论受到了广泛的重视和研究。
在此基础上，出现了许多对科学家学者有极大启示和影响的新理论和模型。
振动光谱分析
材料研究方法
振动光谱分析
1．伸缩振动
伸缩振动是指原子沿键轴方向位移，键 长发生变化而键角不变的振动，用符号υ 表示。它又分为对称伸缩振动和反对称伸 缩振动。
可以求得不同振动能级的能量差
∆EZ=∆Vhυ 根据分子吸收红外光的条件一，有 hυL=∆EZ=∆Vhυ 由(3) 式得
υL=∆Vυ
(4)
材料研究方法
振动光谱分析
（1）基频吸收
当∆V=1，即分子振动逐级跃迁，例如分子振动 从基态(V=0)跃迁到第一振动激发态(V=1)时， υL=υ (5)
这说明，分子振动逐级跃迁所吸收的红外光的
材料研究方法
振动光谱分析
对于线型分子（包括双原子分子），由于以键轴为轴的转 动并没有引起原子位臵的改变（转动惯量为零），不能构成 转动自由度，因此线型分子只有两个转动自由度，所以，其 振动自由度=3N－5。如CO2的振动自由度=3×3－5=4，其基 本振动形式有四种，那就是：
×
●
×
O=C=O υas:2349
振动光谱分析
红外光谱分析的原理
特定的分子由特定的原子和基团按特定的规律
组合而成。 特定位臵上的特定基团具有特定的振动类型和 振动频率。它们在红外光的照射下会发生振动能 级跃迁，吸收特定频率的红外光，形成特定的红
外吸收光谱。
根据分子的红外吸收光谱可以推定组成分子的 基团及其位臵，推定分子的结构。
材料研究方法
振动光谱分析
（一）分子吸收红外光的条件
分子要吸收红外幅射产生振动能级跃迁 必须满足以下两个条件： 1. 红外光子所具有的能量等于振动能级
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
4 谱图特点： 谱图特点： 由于室温下，大多分子处于基态， 由于室温下，大多分子处于基态，即n=0。因 。 振动光谱是从n=0,到各能级的跃迁。 到各能级的跃迁。 此，振动光谱是从 到各能级的跃迁
1 1 2 ν (0 → n) = (n + )ν 特征 − (n + ) xeν 特征 2 2 1 1 2 − ν 特征 + ) xeν 特征 （ 2 2 = nν 特征 − n(n + 1) xeν 特征
3 相邻能级差
1 1 2 ∆E(n + 1 → n) = (n + 1 + )hcν 特征 − (n + 1 + ) hcxeν 特征 2 2 1 1 2 − (n + )hcν 特征 + (n + ) hcxeν 特征 2 2
= hcν 特征 − 2(n + 1)hcxeν 特征
n增大，能级差变小。 增大，能级差变小。 增大
理论谱图示意图（ ， ， 支 理论谱图示意图（P，Q，R支）
三、非谐振子模型的振转光谱 1 能级公式
1 1 2 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) hcxeν 特征 2 2
xe 称为非谐性常数， 一般由实验确定。2ຫໍສະໝຸດ 选律极性或是偶极偶变化的振动
第四章 振动光谱的分析2
第四节
拉曼光谱
1 拉 曼 效 应：
当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射 光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利 散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分， 后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体 中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生 的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射 和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。 由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被 印度物理学家拉曼等所发现。
下图是天津港东的激光喇曼/荧光光谱仪 的外光路系统及样品装置。
• 检测器：为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge Coupled Device)等。 • 微区分析装置的应用： 微区分析装置是拉曼 光谱仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像 管、显象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片 等显微样品进行测量。
The Nobel Prize in Physics 1930
“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Calcutta University Calcutta, India
5 实验中应注意的几个问题
在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图， 除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪， 控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要 部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑 制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分 辨率线性下降，使谱线展宽。
• 其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck 常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，
振动光谱
⑶电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子 能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生 变化所需能量的10-100倍。 电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化 。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱 线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠 的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相 当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长 λmax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区 域内出现。
σ* π*
△E
n π σ 图1 电子跃迁能量示意图
Lambert-Beer定律 定律
根据比尔定律： 根据比尔定律：
A： 吸光度 ：
A（吸光度）＝EcL＝－㏒ 0) （ ＝－㏒(I/I ＝－㏒
c：溶液的摩尔浓度 ： L：液层厚度 ：
E：消光系数 ：
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得E 分别测得E，以E或ε（摩尔消光系数）或㏒ε作纵坐标，波 摩尔消光系数） 作纵坐标， 长（nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱 。 nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，
第八章
现代物理实验方法 的应用
主要内容
一、绪论
二、紫外和可见光吸收光谱 三、红外光谱 四、核磁共振谱
重点与难点
（一） 重点 本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、 本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱 的简单原理及作用的理解。 的简单原理及作用的理解。 （二） 难点 难点是在对基本原理加以理解的基础上，能运用所学知识解 难点是在对基本原理加以理解的基础上， 释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。 释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。
第四章 光谱分析技术及相关仪器习题参考答案
第四章光谱分析技术及相关仪器习题参考答案一、名词解释1．激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，连续改变激发光波长，固定荧光发射波长，测定不同波长的激发光照射下，物质溶液发射的荧光强度的变化，以激发光波长为横坐标，荧光强度为纵坐标作图，即可得到荧光物质的激发光谱。
从激发光谱图上可找出发生荧光强度最强的激发波长λex。
2．荧光光谱：选择λex作激发光源，并固定强度，而让物质发射的荧光通过单色器分光，测定不同波长的荧光强度。
以荧光波长作横坐标，荧光强度为纵坐标作图，便得荧光光谱。
荧光光谱中荧光强度最强的波长为λem 。
荧光物质的最大激发波长（λex）和最大荧光波长（λem）是鉴定物质的根据，也是定量测定中所选用的最灵敏的波长。
3．光谱分析：对物质发射辐射能的能谱分析或对辐射能与物质相互作用引起的能谱改变的分析均称为光谱分析。
4．吸收光谱：光照射到物质时，一部分光会被物质吸收。
在连续光谱中某些波长的光被物质吸收后产生的光谱被称作吸收光谱。
每一种物质都有其特定的吸收光谱，因此可根据物质的吸收光谱来分析物质的结构和含量。
5．发射光谱：一部分物质分子或原子吸收了外来的能量后，可以发生分子或原子间的能级跃迁，所产生的光谱称为发射光谱，包括线状光谱、带状光谱及连续光谱。
通过测定物质发射光谱可以分析物质的结构和含量。
6．摩尔吸光系数（ε）：摩尔吸光系数表示在一定波长下测得的液层厚度为1cm, 溶液浓度c为1mol/L时的稀溶液吸光度值。
吸光系数与入射光波长、溶液温度、溶剂性质及吸收物质的性质等多种因素有关。
当其它因素固定不变时，吸光系数只与吸收物质的性质有关，可作为该物质吸光能力大小的特征数据。
7．分光光度计：能从含有各种波长的混合光中将每一单色光分离出来并测量其强度的仪器称为分光光度计。
它具有分析精密度高、测量范围广、分析速度快和样品用量少等优点。
根据所使用的波长范围不同可分为紫外光区、可见光区、红外光区以及万用（全波段）分光光度计等。
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λ(cm-1) 方解石CaCO3 白云石 CaMg(CO3)2 菱镁矿MgCO3 v3 1425 1440 1441 v2 877 881 884 v4 712 729 747
4水的存在状态
μas 游离H2O 固态 液态 3220 3615 bending 1620 1640 μs 3400 3450
孔径角：实际测量中应注意把散射光正确地聚焦 到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了 信号灵敏度。 激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高 信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。 激发波长：激光波长对杂散光及信噪比的影响十 分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光， 对获得高质量的谱图有利。
• 总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保 证仪器光路准直等方法，尽量降低杂散光， 然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或 计算机累加平均等方法来消除激光器、光电 倍增管及电子学系统带来的噪声， 以保证谱 图质量。
5 实验中应注意的几个问题
在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图， 除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪， 控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要 部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑 制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分 辨率线性下降，使谱线展宽。
• 其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck 常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，
• 记录下斯托克斯线就得到Raman谱
磷灰石的RAMAN谱
B
2000
Fhap1-all
1800
0
1200
1000
800 300 600 900 1200 1500 1800
• 6 拉曼光谱在无机材料研究中的应用
• 相的确定； • 晶体结构研究； •
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可 以相互补充。下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图。
练习
• 1波长为10um的IR光的波数是多少？ • 2 CO的IR谱中有2170cm-1的吸收带， 求C-O 键的力常数。 • 3Ar气、氧气、氮气的IR吸收带在何位置？
第四节
拉曼光谱
1 拉 曼 效 应：
当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射 光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利 散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分， 后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体 中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生 的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射 和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。 由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被 印度物理学家拉曼等所发现。
• 2 拉曼光谱的特点： • 1、波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分 子,其红外光谱和拉曼光谱近似。 • 2、可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品 处理简单。 • 3、低波数段测定容易，弥补红外光谱的远红外区 不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难等不 足。 •
• 4、由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品 体系的温度。 • 5、显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 • 6、时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反 应过程。 • 7、利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定 灵敏度。 • 8 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品； 荧光性样品测定一般不适用等。
• 由于室温下基态的最低振动能级的分子数 目最多,与光子作用后返回同一振动能级 的分子也最多,所以上述散射出现的几率 大小顺序为：瑞利散射>Stokes线>反 Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强 度增加。
请注意： 1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克 斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由 于在上述两种情况下分别相应于得到或失 去了一个振动量子的能量。
2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯 线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于 振动基态上的粒子数远大于处于振动激发 态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与 斯托克斯线的强度比满足公式：
I Anti Stokes i 4 h ( ) e kT I Stokes i
• 3 瑞利和拉曼散射的产生 • 1、瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子 间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生 改变而未发生能量交换。 • 2、拉曼散射，光子与分子碰撞后发 生了能量交换，光子将一部分能量传递 给样品分子或从样品分子获得一部分能 量,因而改变了光的频率。 形成Stokes线 （能量减小）与反Stokes线（能量加 大）。能量变化所引起的散射光频率变 化称为拉曼位移。 •
下图是天津港东的激光喇曼/荧光光谱仪 的外光路系统及样品装置。
• 检测器：为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge Coupled Device)等。 • 微区分析装置的应用： 微区分析装置是拉曼 光谱仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像 管、显象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片 等显微样品进行测量。
-1
2100
2400
2700
Raman shift (cm )
4 拉曼光谱的实验装置
拉曼分光光度计有成套的设备，也可以分部件 装配。下图为谱仪的装置示意图，主要有激光光 源，外光路系统及样品装置，单色仪和探测记录 装置，现分述如下。
激光光源
以前主要用低压水银灯作为光源，目前已少用 。为了激发喇曼光谱，对光源最主要的要求是应 当具有相当好的单色性，即线宽要窄，并能够在 试样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要 求。 最常用的是氩离子激光 ，波长为514.5nm和 488.0nm的谱线最强，单频输出功率为0.2～1W左 右。也可以用氦氖激光（632.8nm，约50mW）。而 Nd:YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。
气态
吸附H2O 结晶H2O 羟基
3756
3435 3200 3640
1959
1630 1670 1300
3657
• 5 定量分析应用 • 红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其 原因是： • 1、红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测 峰。 • 2、红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因 而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。 • 3、红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸 收池、溶剂的影响。 • 定量分析依据是比尔定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有 标准样品，并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重 叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行 单组分、多组分定量。
他们在用汞灯的单色光来照射某些液体 时，在液体的散射光中观测到了频率低 于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣 布了他们的发现的几个月后，苏联物理 学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶 体中的这种效应的存在。
拉曼频率及强度、偏振等标志着散射 物质的性质。从这些资料可以导出物质 结构及物质组成成分的知识。 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振 动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到 分子振动能级(点阵振动能级)与转动能 级结构的知识。 激光器的出现使拉曼光谱学技术发 生了很大的变革。
The Nobel Prize in Physics 1930
“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Calcutta University Calcutta, India