第四章 振动光谱的分析2

碳酸盐的研究
λ(cm-1) 方解石CaCO3 白云石 CaMg(CO3)2 菱镁矿MgCO3 v3 1425 1440 1441 v2 877 881 884 v4 712 729 747
4水的存在状态
μas 游离H2O 固态 液态 3220 3615 bending 1620 1640 μs 3400 3450
2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯 线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于 振动基态上的粒子数远大于处于振动激发 态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与 斯托克斯线的强度比满足公式：
I Anti Stokes i 4 h ( ) e kT I Stokes i
• 由于室温下基态的最低振动能级的分子数 目最多,与光子作用后返回同一振动能级 的分子也最多,所以上述散射出现的几率 大小顺序为：瑞利散射>Stokes线>反 Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强 度增加。
请注意： 1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克 斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由 于在上述两种情况下分别相应于得到或失 去了一个振动量子的能量。
下图是天津港东的激光喇曼/荧光光谱仪 的外光路系统及样品装置。
• 检测器：为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge Coupled Device)等。 • 微区分析装置的应用： 微区分析装置是拉曼 光谱仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像 管、显象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片 等显微样品进行测量。
气态
吸附H2O 结晶H2O 羟基
3756
3435 3200 3640
1959
1630 1670 1300
3657
• 5 定量分析应用 • 红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其 原因是： • 1、红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测 峰。 • 2、红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因 而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。 • 3、红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸 收池、溶剂的影响。 • 定量分析依据是比尔定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有 标准样品，并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重 叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行 单组分、多组分定量。
• 2 拉曼光谱的特点： • 1、波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分 子,其红外光谱和拉曼光谱近似。 • 2、可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品 处理简单。 • 3、低波数段测定容易，弥补红外光谱的远红外区 不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难等不 足。 •
• 4、由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品 体系的温度。 • 5、显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 • 6、时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反 应过程。 • 7、利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定 灵敏度。 • 8 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品； 荧光性样品测定一般不适用等。
• 6 拉曼光谱在无机材料研究中的应用
• 相的确定； • 晶体结构研究； •
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可 以相互补充。下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图。
练习
• 1波长为10um的IR光的波数是多少？ • 2 CO的IR谱中有2170cm-1的吸收带， 求C-O 键的力常数。 • 3Ar气、氧气、氮气的IR吸收带在何位置？
• 3 瑞利和拉曼散射的产生 • 1、瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子 间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生 改变而未发生能量交换。 • 2、拉曼散射，光子与分子碰撞后发 生了能量交换，光子将一部分能量传递 给样品分子或从样品分子获得一部分能 量,因而改变了光的频率。 形成Stokes线 （能量减小）与反Stokes线（能量加 大）。能量变化所引起的散射光频率变 化称为拉曼位移。 •
第四节
拉曼光谱
1 拉 曼 效 应：
当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射 光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利 散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分， 后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体 中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生 的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射 和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。 由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被 印度物理学家拉曼等所发现。
5 实验中应注意的几个问题
在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图， 除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪， 控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要 部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑 制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分 辨率线性下降，使谱线展宽。
• 其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck 常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，
• 记录下斯托克斯线就得到Raman谱
磷灰石的RAMAN谱
B
2000
Fhap1-all
1800
1600
Intensity
1400
1200
1000
800 300 600 900 1200 1500 1800
The Nobel Prize in Physபைடு நூலகம்cs 1930
“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Calcutta University Calcutta, India
-1
2100
2400
2700
Raman shift (cm )
4 拉曼光谱的实验装置
拉曼分光光度计有成套的设备，也可以分部件 装配。下图为谱仪的装置示意图，主要有激光光 源，外光路系统及样品装置，单色仪和探测记录 装置，现分述如下。
激光光源
以前主要用低压水银灯作为光源，目前已少用 。为了激发喇曼光谱，对光源最主要的要求是应 当具有相当好的单色性，即线宽要窄，并能够在 试样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要 求。 最常用的是氩离子激光 ，波长为514.5nm和 488.0nm的谱线最强，单频输出功率为0.2～1W左 右。也可以用氦氖激光（632.8nm，约50mW）。而 Nd:YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。
孔径角：实际测量中应注意把散射光正确地聚焦 到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了 信号灵敏度。 激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高 信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。 激发波长：激光波长对杂散光及信噪比的影响十 分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光， 对获得高质量的谱图有利。
• 总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保 证仪器光路准直等方法，尽量降低杂散光， 然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或 计算机累加平均等方法来消除激光器、光电 倍增管及电子学系统带来的噪声， 以保证谱 图质量。

他们在用汞灯的单色光来照射某些液体 时，在液体的散射光中观测到了频率低 于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣 布了他们的发现的几个月后，苏联物理 学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶 体中的这种效应的存在。
拉曼频率及强度、偏振等标志着散射 物质的性质。从这些资料可以导出物质 结构及物质组成成分的知识。 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振 动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到 分子振动能级(点阵振动能级)与转动能 级结构的知识。 激光器的出现使拉曼光谱学技术发 生了很大的变革。