准晶材料的制备(color)

准晶材料的制备整理：滕飞 2011-11-021以色列科学家丹尼尔-舍特曼 （Daniel Shechtman）因发现 准晶体而获得2011年诺贝尔 化学奖。

2准晶的概念准晶材料是介于周期结构与无序结构之间的一类 新发现的凝聚态，具有传统的晶体材料所不具备 的对称性，由于其结构的特殊性，例如它具有五 次和十次等特殊的对称性。

因此它具有许多优良 的机械性能、物理化学性能和光电磁性能。

准晶分类 ¾从热力学角度 热力学亚稳态准晶：在某个温度区间退火会变为晶体类似相 稳态准晶：热力学上是稳定的¾按结构可分为 一维准晶 二维准晶：八次、十次和十二次准晶 三维准晶：主要是二十面体3¾一维准晶：是由二维十面体准晶中的一个二次准周期轴（与十次轴正 交）变为二次周期轴而生成的，即一维准晶具有两个正交的周期方向 和一个与它们正交的准周期方向。

二维准晶：在一个平面上的两个方向上显示准周期性，而在其法线方 向呈现周期性。

二维准周期平面的特征可以用这个具有周期性的旋转 轴来表示，从而分为不同形态的二维准晶。

三维准晶：主要是二十面体，它指的是在空间中任何三个正交方向上 都呈现准周期性，而无任何周期性方向。

¾¾4准晶体的类型现在已在100多种金属合金体系中发现了准晶相，如已有报 导的准晶合金有基于Al、Cu、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr等的 合金。

5影响准晶生长的因素™准晶形成过程大致可有4种基本情况：气体→准晶体、溶体(熔体)→准 晶体、晶体→准晶体、非晶→准晶体。

™™ ™ ™ ™影响准晶生长的因素合金成分，准晶只能在一定范围内形成； 合金成分 原子尺寸，主要元素的原子半径大小相近，以较小的原子为中心； 原子尺寸 电子结构，组元的电子结构与准晶的形成能力有内在联系； 电子结构 冷却速度，影响较大，冷却速度较大有利于准晶的形成，冷却速度过 冷却速度 高会导致过饱和固熔体先于准晶形成甚至出现非晶，因此冷去速度应 控制在一个适应的范围； 温度和压力，改变结构的束缚状态和结构熵， A1-Cu-Fe系合金，压力 温度和压力 增加有助于晶体等向准晶转变，增加压力可使冷却速度降低而保持效 果不变。

6™Ⅰ Al-Cu-Fe quasicrystal productionThe structure of Al-Cu-Fe quasicrystal Al-Cu-Fe quasicrystals show a five-fold symmetry and are, thus, icosahedrally structured. An icosahedron is a polyhedron having 20 equilateral triangles, as shown in Fig. 1.Fig.1 The shape of an icosahedron from different projections. (a)A general view,(b)along the fivefold axis,(c)along the three-fold axis,(d)along the two-fold axis.7Al-Cu-Fe准晶材料的制备——快速凝固法™™™一、快速凝固法1、急冷凝固通过各种急速冷却的方法冷却合金液，金属相在合金液冷却过程 中来不及形核和长大，即从动力学方面抑制晶体相的形成，使合金由 液态直接转变为非晶态或准晶态。

原则上所有用于制备非晶态材料的 急冷凝固法(如甩带法、单辊法、锤钻法等)都适用于制备准晶材料。

急 冷凝固法是准晶最早的制备方法，也是目前使用最多的方法。

一般只 能制备粉状、丝状及薄带状亚稳态准晶材料。

™™2、高压熔淬利用高压促进物质冷凝的作用，使合金熔体在高压下以较低的冷 却速率就可获得常压下需要很高冷却速率(约l0℃/s)才能获得的一些亚 稳相和中间相，如非晶和准晶。

该方法同样是以较低的冷却速率达到 了快速凝固的效果，并且所加压力是可控制的，因此有利于研究准晶 等形成的动力学过程。

8Al-Cu-Fe准晶材料的制备——快速凝固法™™3、深过冷深过冷技术是通过各种有效的净化方法，最大限度地避免或消除熔 体壁和熔体中异质形核作用，即从热力学方面抑制晶体相的形成，使合 金液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度而实现快速凝固。

通常用于准晶制备的净化方法有熔体循环过热、玻璃熔体净化、电 磁悬浮熔炼以及玻璃包裹、熔盐净化与循环过热相结合等多种方法。

目 前采用深过冷技术已在较多合金系中获得了大块准晶，如Φ6mm的高纯 度Al-Cu-Fe二十面体准晶球。

优点是可以不受外界散热条件的影响，在较慢冷速条件下获得急冷 过程中产生的组织，因而它不但是实现三维大体积快凝材料(如非晶、准 晶材料)的有效途径，同时也为研究准晶初生凝固的形核和生长形貌特点 创造了条件。

™™9Al-Cu-Fe准晶材料的制备——常规制备、机械合金化™™二、常规制备由于稳定准晶具有热力学稳定的特点，因此，只要控制好合金成 分，可以采用一些常规合金的制备和处理方法来制备稳定准晶。

如李 邦盛等在氩气保护的钼丝加热炉中熔配的 A1-Cu-Fe 合金，经金属模浇 铸获得了成分为Al65Cu20Fe15的二十面体准晶。

™™三、机械合金化通过钢球的撞击使合金粉末间进行反复的冷焊和断裂，形成层状 微结构，继而形成超细复合结构，最后通过固态扩散反应形成均匀的 准晶合金。

经机械合金化技术处理后所得到的 A1-Cu-Fe 系合金晶相在 一定的温度下等温退火可形成准晶。

优点是合成亚稳态材料的工艺简单、成本低廉、体系广、产量大。

10™The solid–liquid ball milling equipment is shown in Fig. 2Fig.2 Schematic diagram for the solid-liquid reaction ball milling equipment.(1)thermoelectric couple; (2)thermostatic system; (3)electric furnace;(4)milling cylinder; (5)vacuum valve; (6)shaft coupling; (7)motor; (8)milling11ball四、准晶薄膜制备1、真空蒸发沉积原理是将两个纯组元加热到工作温度使之蒸发，并使它们交替地沉积到基体材料表面形成薄膜。

优点是能获得较高的温度，因此可蒸发高熔点金属或化合物。

缺点是无法控制薄膜的成分。

2、溅射沉积溅射沉积是用荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，并沉积在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。

Chien等系统地研究了在液氮冷却的基体上溅射沉积的A165Cu20Fe15合金薄膜，发现直接沉积的薄膜为非晶态，在450℃退火后薄膜变为晶态，而在600℃退火则可完全转变为准晶态。

Klein等用三层金属薄层通过固态扩散形成了颗粒度约为lμm的均匀的I相AlCuFe准晶薄膜，同时发现金属层的沉积顺序必须为A1/Fe/Cu，否则不能形成准晶薄膜。

123、离子注入由需要形成的薄膜材料的离子组成离子束，入射到靶材表面一定深度而形成各种相结构的方法。

4、热喷涂适用于生长较厚的对耐热、耐磨、耐蚀及抗氧化能力要求较高的薄膜。

该方法生产效率高，但生长的薄膜致密性较差。

在制备准晶薄膜中常用的热喷涂方法有火焰喷涂、超声喷涂、等离子体喷涂等。

Dubois等用热喷涂方法制备出Al-Cu-Fe准晶薄膜。

Sordelet等研究了制备过程中的实验参数对Al-Cu-Fe涂层性质的影响，发现初始粉末的颗粒大小对准晶涂层结构和性能有很大的影响。

由于Al的蒸汽压比Cu和Fe大，粉末颗粒越小，在喷涂过程中Al的损失就越大，阻碍准晶的形成。

13Al-Cu-Fe准晶材料的制备——准晶粉末固结成型五、准晶粉末固结成型1、爆炸固结爆炸固结成型是利用炸药在瞬间产生的巨大压力，引起准晶颗粒塑性流动，使准晶颗粒表面融化相互粘结。

由于固结时间极短，压力脉冲阻止了动力学扩散过程，提供了保留快速冷却准晶颗粒结构的可能性，因而可以获得结构较为致密的块体准晶材料。

该方法主要用于亚稳态准晶合金粉末的固结成型，缺点是容易在样品上产生裂纹和马赫孔。

2、超高压固结这是在低于准晶颗粒晶化温度之下，采用非常高的压力，使准晶颗粒在高温、高压的综合作用下产生塑性流动而固结，由此获得完全致密的块体准晶材料。

这也是亚稳态准晶合金粉末块体化的方法之一。

超高压固结与爆炸固结相比固结质量较好，不会产生裂纹、马赫孔等缺陷。

14Al-Cu-Fe准晶材料的制备——单准晶制备六、单准晶制备1、定向凝固法在凝固过程中采用强制手段控制热流，使熔体从液态变为固态时，其晶粒始终沿一个方向生长的技术。

在凝固过程中，由于避免了与其它方向生长的晶粒发生碰撞，因而有利于制备块状单准晶。

不足在于它通常是在较高的温度梯度下进行，因而制备出的单准晶常有大量的残余应力。

2、自熔体法首先选择接近准晶化学成分的合金作为料锭，然后经高温熔化并保温后慢速冷却，最后从熔体中直接倾倒出已长出的单准晶。

优点是可以揭示准晶的生长过程，同时所获得的单准晶纯度较高，缺点是不能制备出大体积单准晶。

3、激光重凝法对已熔配完成的母合金，采用展宽的激光束为加热源重新熔化合金，利用熔池中高的温度梯度与生长速率的比值，获得细化的定向生长组织。

该方法同时具有快速凝固和超高温度梯度定向凝固的特点，且又不涉及形核和择优定向生长的问题，故可用于单相准晶的制备。

4、深过冷制备大块单准晶的有效方法，通过循环过热法获得的中φ6mmA1-Cu-Fe准晶球。

15Al-Cu-Fe准晶材料的制备——准晶复合材料制备七、准晶复合材料制备准晶材料因其独特的结构而具有特殊的力学性能，硬度高达5～l1GPa、摩擦系数为0.07～0.20、抗压强度达250～1010MPa，并具有良好的高温塑性和耐热、耐蚀性，但由于其本质脆性，用于结构材料受到限制。

因此既能发挥准晶特性又能避免其性能上不足的准晶复合材料应运而生。

Tsai等采用稳定的Al-Cu-Fe准晶和纯Al 制成Al基准晶复合材料。

16前面概括叙述了准晶材料的各种制备方法，下面以几种方法为例，如，常规凝固法、落管凝固法、球磨法、雾化法、等离子喷涂-激光重熔法，从制备过程、制得的准晶的组分进行介绍和比较。

17常规凝固法用高纯铝、电解铜和纯铁按照A163Cu25Fe12原子比进行配料，真空感应熔炼后，在室温Ar气保护下浇铸在铁模内。

从常规凝固AlCuFe合金中取一部分进行退火处理，真空退火炉，800℃，12h。