水热法制备氟化石墨烯_蒲琳钰

采用文献［10］方法，在冰水浴中将 3 g 石墨粉、 1． 5 g 硝酸钠和 69 mL 浓硫酸混合均匀，称取 9 g 高 锰酸钾，将其分成若干份，逐次缓慢加入到上述混合 液中，在此 过 程 中 不 停 搅 拌，保 持 反 应 温 度 始 终 在 20 ℃ 以下。待高锰酸钾加完以后，将反应升温至 35 ℃ ，持续搅拌反应 7 h。之后另取 9 g 高锰酸钾一次 性加入至上述反应液中，35 ℃ 下持续反应 12 h。最 后在反应液中加入 400 mL 冰水冷却至室温，加入 3 mL 浓度为 30% 的过氧化氢溶液，反应液的颜色会 由深褐色变成亮黄色，反应结束。将所得反应液在 60 目的标准筛下过筛，滤液进行离心处理 （ 转速： 4 000 r / min； 时间： 4 h） ，之 后 取 下 层 沉 淀，分 别 用 200 mL 超纯水、200 mL 浓度为 30% 的盐酸和 200
2004 年，英国曼彻斯特大学的安德烈海姆等人 首次利用微机械法剥离石墨制备出石墨烯。石墨烯 由于结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用前 景广阔而备受关注，特别是其衍生物的制备和应用 已成为全球热点。石墨烯的衍生物主要包括： 氧化
石墨烯［1］、石墨烷［2 － 3］及氟化石墨烯［4］。氧化石墨 烯和石墨烷的研究都已趋于成熟，而氟化石墨烯的 制备及其研究尚处于起步阶段。研究表明，氟化石 墨烯具有独特的化学结构和电学特性，能用于隧道 障碍或高质量的绝缘体或屏障材料，也可用于发光
图 2 为石墨和氧化石墨烯样品的红外谱图。图 示原料 石 墨 在 1 578 cm － 1 处 有 红 外 吸 收，对 应 于 C = C吸收峰，归属于碳六元环的 sp2 结构。而在氧 化石墨烯的 FTIR 谱图中，1 128 cm － 1 ，1 230 cm － 1 ， 1 400 cm － 1 和 1 720 cm － 1 处的特征吸收峰分别对应 氧化石墨烯结构中的 C － O 伸缩振动、C － OH 伸缩 振动、O － H 弯曲振动和 C = O 伸缩振动。上述含氧 基团的存在说明石墨成功被氧化。在 1 578 cm － 1 处 的 C = C 吸收峰对应氧化石墨烯中的碳六元环的 sp2 结构，说明在对石墨粉进行氧化得到氧化石墨烯 的过程中依然保持了其原有的碳六元环结构［12 － 13］。 因此，氧化石墨烯实际上就是在保持石墨原有碳六 元环结构的基础上在片层表面和边缘形成了一些含
氧基团。氧化石墨烯结构中的含氧基团的存在，特 别是表面羟基的存在，使氧化石墨烯很容易与水分 子形成氢键，因此很好地解释了氧化石墨烯具有亲 水性的原因。在 3 400 cm － 1 处为吸附在氧化石墨烯 层间的水的特征吸收峰，说明氧化石墨烯中仍残留 有少量的水分子，这也与氧化石墨烯不可能完全干 燥相吻合［14］。
则，所以在没有缺陷的石墨的一级谱中观察不到，但 存在缺陷 的 石 墨 会 引 起 一 个 在1 350 cm － 1 附 近 的 峰，称为 D 峰，D 峰代表着 sp3 状态的碳原子。而从 氧化石墨烯的拉曼谱图中可以看出，由于石墨氧化， 表面碳键结合方式发生变化，氧化对石墨的对称性 产生破坏，因此 D 峰强度显著增强。而 G 峰的峰宽 变宽，也进一步说明氧化后石墨结构无序程度的增 加。D 峰强度 I D和 G 峰强度 I G之比即 I D / I G表示 石墨的结构规整程度，I D / I G值越小，规整度越高， 缺陷越少。可见，石墨的 I D / I G很小，故规整度高。 氧化石墨烯的 I D / I G值明显变大，说明石墨经氧化 处理后产生缺陷，规整度大大降低，这主要是因为层 间引入了含氧基团。
2 结果与讨论
2． 1 氧化石墨烯样品的表征 2． 1． 1 XRD 分析
图 1 为石墨和氧化石墨烯样品的 X 射线衍射 图谱，其中 GO 代表氧化石墨烯样品。
从图 1 可以看出，石墨的衍射峰在 26． 7 °，由布
20
西南科技大学学报
第 27 卷
拉格方程 2dsinθ = nλ 计算可知，石墨的层间距为 0． 334 nm。经过 Hummers 法的改进方法氧化后，氧 化石墨烯的层间距增至 0． 827 nm，与文献［11］数据 相符。 2． 1． 2 FTIR 分析
鉴于氧化石墨烯的制备方法简单、工艺成熟，且 可以实现大规模制备，采用适当方法将其氟化，也可 以制备出氟化石墨烯。由于氟化过程对安全要求 高，而水热法安全可控，操作简单，能耗低，因此，本 文以氧化石墨烯为原料，采用水热法对其进行氟化 制得氟化石墨烯，并采用一系列测试手段对其结构 和微观形貌进行了表征。
19
二极管和显示器［4］。 目前氟化石墨烯的制备主要包括以下方法： 一
种是以石墨烯为原料，XeF2 为氟化试剂，将石墨烯 直接暴露于 XeF2 中，随着温度升高，XeF2 中的氟原 子 被 释 放 出 来，并 与 石 墨 烯 反 应 制 得 氟 化 石 墨 烯［4 － 6］。然而，所 用 原 料 石 墨 烯 制 备 困 难、价 格 昂 贵，且氟化试剂不易获得、毒性大，该反应对设备要 求较高。另一种方法是最近发展起来的以氟化石墨 为原料采用有机溶剂［7 － 8］或离子液体［9］对其进行剥 离制得氟化石墨烯，但所采用的溶剂或离子液体价 格昂贵。因此，现有制备方法使其应用受限，寻找新 的方法大规模制备氟化石墨烯显得尤为紧迫。
第 27 卷 第 3 期 2012 年 9 月
西南科技大学学报 Journal of Southwest University of Science and Technology
Vol． 27 No． 3 Sep． 2012
水热法制备氟化石墨烯
蒲琳钰1 马拥军1 胡海龙2 裴重华1
（ 1． 西南科技大学非金属复合与功能材料国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010； 2． 西南科技大学分析测试中心 四川绵阳 621010）
mL 无水乙醇洗涤（ 每洗涤一次，滤液均需在 60 目氧化石墨烯样品，将其研磨备用。 1． 3 氟化石墨烯的制备
称取 100 mg 氧化石墨烯样品加至 100 mL 超纯 水中，置于超声震荡清洗器内超声处理 30 min，获得 均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有 聚四氟乙烯内衬的水热釜内，并加入一定量的氢氟 酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内， 在一定温度下保温一定时间。待反应结束，让其自 然冷却至室温。将反应液过滤，滤饼用超纯水多次 洗涤，直到其 pH 值达到中性。将所得固体产物烘 干，得到氟化石墨烯样品，待测。 1． 4 测试
1 实验
1． 1 试剂 石墨粉（ ≤30 μm） ，购自上海华谊集团华原化
工有限公司； 高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠、过氧化氢 （ 30% ） 、氢氟酸（ 40% ） ，无水乙醇，丙酮，氨水，氢氧 化钙，盐酸（ 36% ～ 38% ） ，均为分析纯，市售； 超纯 水，采用成都超纯科技有限公司生产的 UPT － I － 10T 型优普系列超纯水机自制。 1． 2 氧化石墨烯的制备
摘要：以石墨为原料，由 Hummers 法的改进方法制备氧化石墨烯，再采用水热法对氧化石墨烯进行氟化，获得氟化 石墨烯。利用 X 射线衍射（ XRD） 、傅立叶红外光谱（ FTIR） 、拉曼光谱（ Raman） 、原子力显微镜（ AFM） 对其结构和微 观形貌进行表征。FTIR 和 Raman 结果表明氟化产物的化学结构中存在 C － F 键，且 D 峰（ 1 350 cm －1 处） 和 G 峰 （ 1 580 cm － 1 处） 所对应的强度比 ID / IG 在氟化后明显变大，即氟化造成碳结构缺陷，规整性下降。AFM 显示氟化石 墨烯具有纳米层状结构，厚度约为 4 nm。该法成本较低，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，有望实现氟化石墨 烯的大规模制备。 关键词：氟化石墨烯 石墨烯 水热法 中图分类号：O613． 71 文献标志码：A 文章编号：1671 － 8755（ 2012） 03 － 0018 － 05
收稿日期：2012 － 05 － 10 基金项目：西南科技大学非金属复合与功能材料国家重点实验室培育基地开放基金（ No． 11zxfk26） 。 作者简介：蒲琳钰，女，硕士研究生。专业方向为纳米材料。E － mail： pulinyv@ txmail． com。
第3 期
蒲琳钰，等： 水热法制备氟化石墨烯
Preparation of Fluorinated Graphene by Hydrothermal Method
PU Lin-yu1，MA Yong-jun1，HU Hai-long2，PEI Chong-hua1
（ 1． State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials， Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China； 2． Analytical and Testing Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）
XRD 分 析 用 荷 兰 帕 纳 科 公 司 生 产 的 X ＇ Pert PRO 型 X 射线衍射仪，扫描范围： 3 ～ 80 °。FTIR 分 析用 美 国 Perkin Elmer 仪 器 公 司 生 产 的 Spectrum One 型 红 外 吸 收 光 谱 仪，扫 描 范 围： 4 000 ～ 400 cm － 1 ； KBr 压 片 法 制 样。Raman 分 析 用 英 国 Renishaw 公司生产的 In Via 型激光拉曼光谱仪，Ar 离 子 激 光，波 长 514． 5 nm，扫 描 范 围： 500 ～ 4 000 cm － 1 ，波数精度： ± 1 cm － 1 。AFM 分析用日本精工 生产 SPI 3800N 型扫描探针显微镜，工作模式： 轻敲 模式（ AFM） ，扫描范围： X，Y： 20 μm，Z ： 2 μm； 分 辨能力 X，Y： 0． 2 nm，Z： 0． 01 nm。