第6章 化学平衡常数
无机化学答案
第六章化学平衡常数6-1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式。
(1)2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)(2)NH4HCO3(s) = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)(3)CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)(4)Ag2O = 2Ag(s) + 1/2 O2(g)(5)CO2(g) = CO2(aq)(6)Cl2(g) + H2O(l) = H+(aq) + Cl-(aq) + HClO(aq)(7)HCN(aq) = H+(aq) + CN-(aq)(8)Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)(9)BaSO4(s) + CO32-(aq) = BaCO3(s) + SO42-(aq)(10)Fe2+(aq) + 1/2 O2(g) + 2H+(aq) = Fe3+(aq) + H2O(l)6-2已知反应ICl(g) = 1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) 在25℃时的平衡常数为Kθ= ×10-3，试计算下列反应的平衡常数：(1)ICl(g) = I2(g) + Cl2(g)(2)1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) = ICl(g)6-3 下列反应的Kp 和Kc之间存在什么关系？(1)4H2(g) + Fe3O4(s) = 3Fe(s) + 4H2O(g)(2)N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)(3)N2O4(g) = 2NO2(g)6-4实验测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H2]=L ，[N2]=L ，[NH3]=L ，求标准平衡常数K θ、浓度平衡常数Kc以及分别用Pa 为气体的压力单位和用bar为气体的压力单位的平衡常数Kp。
6-5已知HCN = H+ + CN- K1θ= ×10-10NH3 + H2O = NH4+ + OH- K2θ= ×10-5H2O = H+ + OH-K3θ= ×10-14求反应NH3 + HCN = NH4+ + CN-的平衡常数Kθ。
第6章化学平衡常数
气： CO2 + H2 → CO + H2O 两个反应合写为： 例如 2： Ag+ + CO + H 2O ⇌ CO2 + H2 ⑵ ⑴
Cl- ⇌ AgCl↓
一般常把按反应方程式从左向右进行的反应叫正反应；从右向左进行的反 应叫逆反应。二者合起来叫可逆反应：在一定条件下，既能向正反应方向进行又 能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。 几乎所有的反应都是可逆的。不可逆反应的例子非常少，如： 2KClO3 ⇌ 2KCl + 3O2 ↑
t/s
图 2-3、 浓度改变平衡移动时浓度变化曲线
t/s
图 2-4、 平衡移动时速度的变化曲线
浓度对化学平衡的影响 对于反应： aA + bB ⇌ dD + eE
⇌
Ca2+
+
H 2O
+
CO2↑
Ca P K= H
2
平衡常数 K 既不是 Kc 也不是 Kp。 Kc 与 Kp 的单位分别为 (mol.L-1)
△n
和 atm n、 Pa n。对于 Kc 而言，因为浓度
△ △
的单位通常都是 mol.L-1，故 Kc 的单位常省略。而 Kp ，由于常用的分压的单位有 atm 和 Pa 两种，故 Kp 的单位需要写出。同时，在进行 Kc 与 Kp 的换算时，应注意 R 值的数值差异： P 的单位是 atm 时， R=0.0821atm.L.mol-1; P 的单位是 Pa 时， R=8314.3Pa.L.mol-1.K -1。 平衡常数的意义： 1、因为平衡状态为反应进行的最大限度，故 K 值的大小可以衡量反应进行 的程度，并由此估计反应的可行性。K 值越大，产物浓度越大，生成的产物越多， 正反应进行的程度越大。反之亦然。 一般而言， K＞ 107 可认为逆反应进行的程度太小而忽略， 即近似认为是一个 不可逆反应； 对应的 K＜ 10-7 可认为正反应进行的程度太小而忽略， 即近似认为是 一个不可逆反应； 只有 107＞ K＞ 10-7 时可认为是可逆反应。 对于 K 值太小的反应， 可认为在该条件下正反应不能进行 如： N2 + O2 = 2NO Kc=10-30(常温下 )
第6章 化学平衡常数
5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]
或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]
第6章 化学平衡常数[PPT]
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Chapter 6 Chemical equilibrium constant
我们已经从热力学的角度讨论了反应的自发， 即反应进行的方向，如果某反应朝某一个方向 可进行，该化学反应进行的程度如何，就是化 学平衡的问题，具体说：
电离平衡 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ淀溶解平衡 氧化还原平衡 配位离解平衡 化学热力学中 的几大平衡
二、化学平衡的基本特征The characteristic and meaning of chemical equilibrium 1、只有体系在封闭恒温条件下进行的可逆反应才能建立化 学平衡，这是建立化学平衡的前提presupposition
2 、正、逆反应速度相等 ( 推动力相等 ) 是平衡建立的条件 condition（但反应仍在进行，是动态平衡）。
In the equilibrium state，[i] — equilibrium concentration。 notice：推动力 f + = f - , or υ+=υcondition：T、P等外界因素不变
0
正 逆
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注意：以前用符号“ ”表示反应的可逆性reversibility （forward and reverse reaction）
锲而舍之，朽木不折。锲而不舍，金石可 镂 豆丁网友友情分享O(∩_∩)O~
4
一般来说，任何反应都有一定的可逆性（热力学上假定 所有的化学反应都是可逆的），但是不同的化学反应可 逆性程度差别很大，比如：
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1
6-1 化学平衡状态
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
无机化学第6章化学平衡常数
H2
0.004 0.001 22
CO
0.006
H 2O
0.006
[CO ][H 2O] [CO2 ][H 2 ]
2.3 2.3 2.4 2.1
0.0078 0.0078 0.0069 0.0059 0.0118 0.0118
0.01 0.00 0 1 0 0.02 0.02
0.0041 0.004 1 0.0082 0.008 2
例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1， K2 ，
(1) 2H2O(g) (2) 2HCl(g) 2H2(g)+O2(g) K1 H2(g)+Cl2(g) K2
求反应 4HCl(g)+O2(g) 衡常数。
2Cl2(g) +2H2O(g)的平
解： (2)2 4HCl(g) -) (1) 2H2O(g)
例：含有0.100 mo0.01mol/L Fe(NO3)3的溶液,发生 如下反应:Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 25℃时的标准平衡常数为2.98
(1)判断此条件下反应向哪一个方向进行. 解: 反应开始时的反应商:
（2）建立新的平衡关系
解：设需从容器中取走H2的浓度为xmol/L 2NH3 N2 +3H2
平衡时浓度/ mol/L:
1.00 0.50 改变浓度量/ mol/L： 0.20 0.20 3 -x 新平衡时浓度/ mol/L：1.20 1.10-x
2 2
0.50 - 0.20 2 0.10
0.50 0.10 3 0.50 1.00 ( 1.10 x )3 1.20 得x 0.94, nH 2 0.94 1.0 0.94mol
第六章 化学平衡常数
化学平衡的特点： 化学平衡的特点：
• （1）恒温、封闭体系是前提。只有在恒温条件 ）恒温、封闭体系是前提。 下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学 平衡，这是建立平衡的前提。 • （2）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。 ）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。 从动力学 动力学上讲就是正逆反应的速率相等 正逆反应的速率相等。 动力学 正逆反应的速率相等 • （3）平衡时各物质的浓度不变（不随时间改变） ）平衡时各物质的浓度不变 是建立平衡的标志 标志，平衡是封闭体系中可逆反应 标志 的最大限度。 • （4）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。 ）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。 当外界因素改变时，正逆反应速率发生变化，原 有平衡将受到破坏，直到建立新的平衡。 4 共74张
共74张 25
Jc 与 Kc的关系示意图 的关系示意图
共74张
26
例. 反应 CO(g) + H2O(g) —— H2(g) + CO2(g) 在 某温度时, Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 时, CO 的转化率。
共74张
27
§6－3.化学平衡的移动 － 化学平衡的移动
平衡常数（ §6-2.平衡常数（重点） 平衡常数 重点）
• 2－1.经验平衡常数 － 经验平衡常数
共74张
5
• 对于一般可逆反应：aA + bB —— gG + hH 平衡时：
• K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。上述的结 经验平衡常数或实验平衡常数。 经验平衡常数或实验平衡常数 果可表述为： • 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度 系数次幂的连乘积与反应物浓度系数次幂的连乘 积之比是一个常数,这个关系式称为化学平衡定 律，或化学平衡体系中的质量守恒定律。 • 对气相体系，KP 也是一种经验平衡常数, 称为分 压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数, 则 6 共74张 称为浓度平衡常数 KC 。
第六章 化学平衡常数(2012.9)
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
对于一般可逆反应：aA + bB 平衡时：
gG + hH
K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。
上述的结果可表述为：在一定温度下, 可逆反应达到 平衡时, 生成物浓度系数次幂的连乘积与反应物浓度 系数次幂的连乘积之比是一个常数。 当(g+h)-(a+b)≠0时,实验平衡常数的量刚不等于1， 或者说它有单位。 K 的单位是: (mol· -3)(g+h)-(a+b) dm
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。
如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
则：K3 K1 K2
q
q
q
如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2)
则：K4 K1 / K2
q
q
q
例：
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (1) K1Ө N2O4 (2) K2Ө
(1)+(2)=(3)
2NO (g) +O2(g) K3Ө=K1Ө K2Ө N2O4 (g) (3)
平衡常数的获得除了由热力学计算 外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
第6章 化学反应速率和化学平衡答案
思考题1. 区别下列概念：(1) 化学反应平均速率和瞬时速率；(2) 基元反应和复杂反应；(3) 活化分子和活化能；(4) 反应速率常数和化学平衡常数。
【答】(1) 化学反应平均速率是指反应在某时间范围内，以某反应物的浓度减小或某一生成物浓度的增加来表示，在该时间范围内，反应速率不是恒定的，而是在不断发生变化。
瞬时速率是指反应在某个瞬时的反应速率，在该瞬间反应速率是恒定的。
(2) 基元反应是指一步能够完成的反应。
复杂反应是指一步不能完成的反应。
复杂反应是由二个或二个以上的基元反应构成的。
(3) 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
E a为活化能是指活化分子所具有的最低能量E c与分子的平均能量E e的差值或把1mol具有平均能量的反应物分子变成活化分子所需吸收的最低能量。
(4) 反应速率常数是指单位反应物浓度时的反应速率，与反应物本性有关，也与反应时的温度、催化剂、溶剂等有关，与反应物浓度、分压无关。
对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数，即为化学反应平衡常数。
化学平衡常数与反应本质、温度、溶剂等有关，与催化剂、反应物浓度或分压无关。
2. 简述反应速率的碰撞理论的要点。
【答】①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。
碰撞是反应发生的先决条件。
②分子发生有效碰撞必须具备一定的能量。
③活化分子间的碰撞还必须考虑碰撞时的方位。
3. 简述反应速率的过渡状态理论的要点。
【答】过渡状态理论认为，化学反应的发生仍是活化分子碰撞的结果，但活化分子不是只通过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才分解为产物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
4. 下列说法是否正确？(1) 对同一反应，用反应进度表示反应速率时，不论用何种物质(反应物或产物)来表示，其数值大小是一样的。
第六章 化学平衡常数
Kp=Kc(RT)-0.5; Kpθ=Kp· (pθ)0.5
四: 平衡转化率（C级掌握）
平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物 的量与转化前该反应物的量之比.
平衡时已转化了的某物 质的量 转化率% 100 该物质初始的量
化学平衡状态是反应进行的最大限度,因此 平衡转化率即为指定条件下的最大转化率. 问 题 6-2.4：平衡常数与转化率的区别和联系 是什么?（B级掌握）
d D a A e E b B
式中:∑ν=(d+e)-(a+b),它表示反应前后 气体计量系数之差.当∑ν=0时,Kp=Kc.
由于实验平衡常数一般是有单位的,根据过去 的约定俗成,如果浓度以mol/dm3作单位,分压以 atm作单位,则Kc,Kp不用注明单位,除此之外,均 需注明实验平衡常数的单位,否则将造成混乱.
Kp=Kc(RT); Kpθ=Kp· (pθ)-1
4解 : K
(cFe2 / c ) (cH / c ) ( pO2 / p )
Kp 1 ( pO2 )
cFe3 / c
0.5
2
[ Fe3 ] KC 2 2 0.5 [ Fe ][H ] [O2 ]
0.5
五：平衡常数意义（C级重点掌握）
1.平衡常数数值的大小可以判断反应进行的 程度,估计反应的可能性.因为平衡状态是反 应进行的最大限度.平衡常数很大的反应,表 示其正反应向右进行趋势非常大,反之,平衡 常数很小的反应在该条件下不可能向右进行.
2.浓度(或分压)商和反应进行方向的判据 我们将某一化学反应产物浓度系数次方 的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比 称为浓度商，用符号JC表示.
第六章 化学平衡常数
六章化学平衡常数
3 、 偶联反应的平衡常数
偶联反应：两个化学平衡组合起来，形成一 个新的反应。
若
反应1+反应2=反应3
则： △rG1θ+ △rG2θ =△rG3θ
把△rGθ = - RT ln Kθ 代入
得： K1θ× K2θ= K3θ
若 反应1-反应2=反应3
则： △rG1θ- △rG2θ =△rG3θ
K3θ= K1θ/ K2θ
=-32.98KJ·mol-1
lnKθ=-(-32.98) ×103/8.314×298 Kθ=5.83×105
（2） Kθ的 物理意义：
气相反应
K
P
液相反应
pi
i
p eq
pD p
pA p
d a
e
pE
p
pB p
b eq
（3）可逆反应的进行，必然导致化学平 衡状态的实现。
二、化学平衡及特征 1、化学平衡
化学平衡状态是一个热力学概念。
封闭体系，等温条件：
反应开始阶段 A + B → C + D
开始的自由能 反应中途的自由能
GA GB
0
自 由 能 递 降
自 由 能 递 降
自 由 能 递 增
GA’ + GB’ ＞ GC’ +
Kc = ∏(ci)υi = [D]d[E]e/([A]a[B]b) Kp= ∏(pi)υi = PDd.PEe/(PAa.PBb) Pi = (ni/V)RT=CiRT 代入Kp表达式
Kp = (pdDpeE)/(paApbB)
= {([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)(d+e)-(a+b)
无机化学练习题(含答案)第六章化学平衡常数
第六章化学平衡常数6-1 : 写出下列各反应的标准平衡常数表达式。
(1)2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)(2)NH4HCO3(s) = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)(3)CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)(4)Ag2O = 2Ag(s) + 1/2 O2(g)(5)CO2(g) = CO2(aq)(6)Cl2(g) + H2O(l) = H+(aq) + Cl-(aq) + HClO(aq)(7)HCN(aq) = H+(aq) + CN-(aq)(8)Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)(9)BaSO4(s) + CO32-(aq) = BaCO3(s) + SO42-(aq)(10)Fe2+(aq) + 1/2 O2(g) + 2H+(aq) = Fe3+(aq) + H2O(l)6-2: 已知反应 ICl(g) = 1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) 在 25℃时的平衡常数为 Kθ = 2.2×10-3，试计算下列反应的平衡常数：(1)ICl(g) = I2(g) + Cl2(g)(2)1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) = ICl(g)6-3: 下列反应的 Kp 和 Kc之间存在什么关系？(1)4H2(g) + Fe3O4(s) = 3Fe(s) + 4H2O(g)(2)N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)(3)N2O4(g) = 2NO2(g)6-5: 实验测得合成氨反应在 500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol/L ，[N2]=0.75mol/L ，[NH3]=0.261mol/L ，求标准平衡常数 Kθ、浓度平衡常数 Kc以及分别用 Pa 为气体的压力单位和用bar为气体的压力单位的平衡常数 Kp。
6-5已知HCN = H+ + CN- K1θ= 4.9×10-10NH3 + H2O = NH4+ + OH- K2θ= 1.8×10-5H 2O = H+ + OH- K3θ= 1.0×10-14求反应 NH3 + HCN = NH4+ + CN-的平衡常数 Kθ。
第6章 化学平衡常数
r Gm ＝ r H m - T r Sm ，标准态, T K r Gm ＝ - RTlnKTr ， T 温度下的平衡常数 ΔrGT ＝ ΔrH - T ΔrS， 任何状态 ΔrGT = r GT +
RTlnQTr，任何状态 化学平衡的计算 （1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。 （2）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。 化学平衡的移动 平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。 改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。
a A(g) + b B(g) =gG(g) + dD(g) Kr = (pA/ p )a · (pB/ p )bKr ：
p 为标准压力， 1×105 Pa,
Kr
(cG / c ) g (cD / c ) d a b = (cA / c ) (cB / c )
溶液中物质 X 的浓度为 cx mol· dm-3 , 物质 X 的相对浓度为 cx / c
6-3 浓度对化学平衡的影响
对于化学反应 a A + b B= g G + d D, ΔrG =- RTlnKTr + RTlnQTr ＝RTlnQTr/KTr 增大反应物浓度（或分压） ，减小生成物浓度时（或 分压） ，QTr 减小，ΔrG < 0, 平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压） ，平衡逆向移动.
本章教学要点： 1.掌握实验平衡常数(经验平衡常数)与相对平衡常数(热力学平衡常数)间的区别. 2.掌握有关平衡常数的计算 3.掌握化学反应等温式 ΔrG = r G 的反应自由能, r G
第六章 化学平衡常数
平衡常数
四、平衡常数的意义
⒈平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程
度，估计反应的可能性。因为平衡状态是反应进行 的最大限度。如： N2(g)+O2(g)2NO(g) Kc=1×10-30(298K) 这意味着298K时，N2和O2基本上没有进行反应， 反之NO分解的逆反应在该温度下将几乎完全进行，
平衡常数
例1:合成氨的反应N2+3H22NH3在某温度下各物 质的浓度平衡是:[N2]=3mol· -1,[H2]=9mol· -1,[NH3] L L =4mol· -1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 L 解：①求平衡常数Kc Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3×93)=7.32×10-3 ②求N2、H2的初始浓度。 N2+3H22NH3 反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 N2 + 3H2 2NH3 平衡3mol· -1 9mol· -1 4mol· -1 L L L 初始(3+2) (9+6) 0 即： 5 15 0 答:Kc=7.32×10-3,初始[N2]、[H2]为5、15mol· -1。 L
平衡常数
五、标准平衡常数（相对平衡常数） θ 3、由反应商J与标准平衡常数K 来判断等温等压下化学反 应的自发方向 θ 由ΔrGm,T = ΔrGm,T + RT lnJ 和 ΔrGm,T = - RT lnK θ 得 ΔrGm,T = - RT lnK θ + RT lnJ (1) J＜K θ 时，ΔrGm,T＜0，自发； θ (2) J＞K 时，ΔrGm,T＞0，非自发； θ (3) J = K 时，ΔrGm,T = 0，平衡。 θ
平衡常数
①(cDdcEe)/(cAacBb)<Kc则反应正向进行。 ②(cDdcEe)/(cAacBb)>Kc则反应逆向进行。 可见只要知道一定温度下，某一反应的平衡常数， 并且知道反应物及产物的浓度，就能判断该反应是平 衡状态还是向某一方向进行。 通常我们把(cDdcEe)/(cAacBb)=Qc，称为浓度商。 ∴Qc<Kc正向反应自发进行 ∴Qc=Kc反应达到平衡状态(即反应进行达到最大 限度)； ∴Qc>Kc逆向反应自发进行。 如果是气相反应可用 QP=(PDdPEe)/(PAaPBb)分压商来表示
第六章 化学平衡常数
r H m (298K ) 1 1 K2 ln ( ) R T1 T2 K1
前提：假设焓变、熵变不随温度变化，T2 > T1。
对于吸热反应，rHm为正值，温度升高，K增大；放热 反应，rHm为负值，温度升高，K 减小。 作业：1(1)(2)(5)(6), 5, 9, 12
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一定条
件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，
称为“化学平衡状态”。 化学平衡状态是热力学概念，指系统内发生的化学变化没 有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种“动态平衡”。即在化学反应达到平衡时，
第6章 化学平衡常数
(chemial equilibrium constant) 本章教学目标
1. 了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数和实验平衡 常数的意义和表示方法。
2．掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，熟悉多
重平衡规则，掌握有关标准平衡常数与范特霍夫等温方 程的计算。 3．理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响及有关计算。
2. 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 3. 平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的 可能性。
例：已知693、723 K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准 摩尔自由能为11.33、5.158 kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。
解：
HgO(S)
Hg(g) + 1/2O2(g)
6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的反 应。偶联反应也有平衡状态，也可以求出平衡常数。
化学平衡常数
2
c [ NO ] 2 [ O 2 ] ( ) ( ) c c [ N 2O 4] ( c [ NO c
2
]
)
2
[ N 2O 4] K3
(
c [ NO ] c
2
) (
[O 2] c
)
( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），因而 K3 θ = K1θ · 2 θ 。 K
(只应用于单纯气态反应)
= 0 时，Kp = Kc
3． 多相反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体 状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现 在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达 式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平 衡常数KX，称为杂平衡常数。
例： Zn(S) + 2H+ (aq)
H2 (g) + Zn2+ (aq)
K2
K1
(
[ NH
3
]
)
2
c [ N 2] [ H 2] 3 ( )( ) c c [ NH ( c [ N 2] c
3
]
)
1/ 2
(
[ H 2] c
)
3/2
K1θ = ( K 2θ ) 2
， 计量数扩大 2 倍， K θ 乘 2 次方。 bB aA
K2
② 正反应 a A
再如 Cr2O72-(aq) + H2O(l) — 2CrO42-(aq) +2H+(aq)
( K
[CrO4 c
2
]
) (
2
第6章 化学反应速率和化学平衡答案
思考题1. 区别下列概念：(1) 化学反应平均速率和瞬时速率；(2) 基元反应和复杂反应；(3) 活化分子和活化能；(4) 反应速率常数和化学平衡常数。
【答】(1) 化学反应平均速率是指反应在某时间范围内，以某反应物的浓度减小或某一生成物浓度的增加来表示，在该时间范围内，反应速率不是恒定的，而是在不断发生变化。
瞬时速率是指反应在某个瞬时的反应速率，在该瞬间反应速率是恒定的。
(2) 基元反应是指一步能够完成的反应。
复杂反应是指一步不能完成的反应。
复杂反应是由二个或二个以上的基元反应构成的。
(3) 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。
E a为活化能是指活化分子所具有的最低能量E c与分子的平均能量E e的差值或把1mol具有平均能量的反应物分子变成活化分子所需吸收的最低能量。
(4) 反应速率常数是指单位反应物浓度时的反应速率，与反应物本性有关，也与反应时的温度、催化剂、溶剂等有关，与反应物浓度、分压无关。
对任何可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积的比值是一常数，即为化学反应平衡常数。
化学平衡常数与反应本质、温度、溶剂等有关，与催化剂、反应物浓度或分压无关。
2. 简述反应速率的碰撞理论的要点。
【答】①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，但并不是每次碰撞都能发生反应。
碰撞是反应发生的先决条件。
②分子发生有效碰撞必须具备一定的能量。
③活化分子间的碰撞还必须考虑碰撞时的方位。
3. 简述反应速率的过渡状态理论的要点。
【答】过渡状态理论认为，化学反应的发生仍是活化分子碰撞的结果，但活化分子不是只通过简单的碰撞就能完成，而是在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才分解为产物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
4. 下列说法是否正确？(1) 对同一反应，用反应进度表示反应速率时，不论用何种物质(反应物或产物)来表示，其数值大小是一样的。
第六章 化学平衡常数
6-2平衡常数
已转化了某反应物的量
反应前该反应物的量
3．转化率 a＝ 为平衡转化率）
×100％（工业上为实际转化率本书
6-2平衡常数
K与转化率a的关系 1．化学平衡状态是反应进行的最大限度。某反应 物在给定条件下，平衡时具有最大转化率。平衡转 化率即指定条件下的最大转化率。
2．两者都可表示反应的程度，但K抽象、a具体，
求在 1073 K (800°C)时反应的平衡常数
6-2平衡常数
解 根据上述数据可以计算 H = 6×(–241.82 ) + 4×90.25 – 4×(-46.11 ) – 0 = – 905.48 kJ· -1 mol S = 6×188.72 + 4×210.65 – 4×192.3 – 5×205.03 = 180.57 J· -1· -1 mol K G = H – T S = – 905.48 – 1073 ×180.57 ×10-3
Kp
[ p NH 3 ]2 [ pH 2 ]3 [ p N 2 ]
1.56 10 15 ( Pa 2 )
K
[ p NH 3 / p ]2 [ pH 2 / p ] [ p N 2 / p ]
3
1.56 10
5
标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数 往往不同。
内容：如果某反应可以由几个反应相加（减）得
到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡
常数之积（商）。
证明：反应（3）=反应（1）+反应（2）
6-2平衡常数
rG3 rG1 rG2
RT ln K RT ln K RT ln K
3 1 2 3 1 2 2
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CO2 + H2 2KCl + 3O2
∆
条件下可逆反应： 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)
2. 化学平衡： 化学平衡是在一定条件下，可逆反应 正逆反应速率相等时体系的一种状态。
正 逆 0
化学平衡是动态平衡!
正
H2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
逆
正 逆
系数为幂的连乘积是一个常数。
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p(HI) / p ] K [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
pӨ为标准压力，1105 Pa或100 kPa
K 称为标准平衡常数
是温度的函数，与浓度、分压无关。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
p(H2)
64.74 65.95 62.02 61.96 0 0
p(I2)
57.78 52.53 62.50 69.49 0 0
p(HI)
0 0 0 0 62.10 26.98
p(H2)
16.88 20.68 13.08 10.64 6.627 2.877
p(I2)
9.914 7.260 13.57 18.17 6.627 2.877
K3Ө = K1Ө K2Ө
6-3 浓度对化学平衡的影响
对于溶液中的化学反应： J = K J < K 平衡 平衡向正向移动
（反应物浓度增大或生成物浓度减小时）
J > K
平衡向逆向移动
（反应物浓度减小或生成物浓度增大时）
例：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) 的K =3.2。
Fe3+(aq) +Ag(s)
解：(1)计算反应商，判断反应方向。
c(Fe ) / c J 2 [c(Fe ) / c ][c(Ag ) / c ]
3
1.00 10 1.00 -2 0.100 1.00 10
[H 2 ]
[N 2 ]
0.75 1.115 0.261 5.98×10-2
[NH3 ]
2
0.51
1.35
1.00
1.15
0.087
0.412
6.05×10-2
6.00×10-2
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
一般反应：
p(HI)
95.73 90.54 97.87 102.6 48.85 21.23
54.76 54.60 53.96 54.49 54.34 54.45
如果用文字表述表中的结果应该是？ 标准平衡常数的意义： 在一定温度下，当气相系统达到化 学平衡时，参与反应的各气体的分压
与热力学标压之比以方程式中的计量
Ө
+
Ө 2
例：
纯固体与纯液体在平衡常数表达式
中不出现： CaCO3 (s)
Ө
CaO (s)+ CO2(g)
Ө
K pCO2 / p
2. 标准平衡常数的应用
（1）判断反应进行的程度
K愈大，反应进行得愈完全; K愈小，反应进行得愈不完全;
K不太大也不太小(如 10-3 <K <103),
反应物部分地转化为生成物(典型的可
3 2
2NH3 (g)
H2 (g)
NH3 (g)
KӨ2 = 3.87 10 -3
KӨ1 KӨ2 ， KӨ1 = KӨ22
例： 稀溶液中的反应，水的浓度作为常数
Cr2O72-(aq)+H2O(l)
2-
2CrO42-(aq)+2H+(aq)
Ө 2
([CrO4 ]/ c ) ([H ]/ c ) K 2([Cr2O7 ]/ cӨ )
6-4 压力对化学平衡的影响
6-5 温度对化学平衡的影响
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 6-1-2 勒沙特列原理
6-1-1 化学平衡
1. 可逆反应
可逆反应：
在同一条件下，既可以向正反应方 向进行又可以向逆反应方向进行的反应 称为可逆反应，或称反应具有可逆性。
例：
可逆反应： CO + H2O 不可逆反应： 2KClO3
0.02
正 逆 0
无论反应从 正、逆开始
0.01
从正反应开始 从逆反应开始
化学平衡的特征：
（1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
6-1-2 勒沙特列原理
1848年，法国无机化学家巴黎大学教 授Le Chatelier 提出： 如果改变维持化学平衡的条件（浓度、 压力和温度），平衡就会向着减弱这种 改变的方向移动。 Le Chatelier原理适用于处于平衡状 态的体系，也适用于相平衡体系。
注意：正确使用勒沙特列原理 （1）并不是改变任何条件，化学平衡 都会移动，而只有改变维持平衡的条件， 平衡才会移动。 （2）勒沙特列原理指明的只是平衡移 动的方向。 （3）勒沙特列原理只是说明热力学的 自发趋势，是一种可能性。 （4）勒沙特列原理不能首先判断体系 是否处于平衡状态，不能进行定量。
6.2 平衡常数
逆反应。)
（2）预测反应的进行方向
J(反应商)作为反应进行方向的判
据有：
J < K
J = K
反应正向进行;
体系处于平衡状态;
J > K 反应逆向进行。
（3）计算平衡时各物种的组成 例：
反应 CO(g)+Cl2 (g) 恒温恒容条件下进行 COCl 2(g) 在
已知 373K 时K = 1.5 108，反应 开始时，c0(CO) = 0.0350mol· -1, c0(Cl2) L =0.0270mol · -1, c0(COCl2) = 0。计算 L 373K反应达到平衡时各物种的分压和 CO的平衡转化率。
Ө
723K时： rGm (723K) -8.314J mol K 723K ln K Ө
Ө
-1 -1
5.158kJ mol
Ө
-1
-1 -1
ln K (723K) (-5158J mol ) (6011.1J mol ) -0.8581 K (7233K) 0.424
Ө x Ө
y
rG (T ) -RT ln K
Ө m
Ө Ө
根据该式可以用∆rG 的数据得到K Ө
例：
已知693、723K下氧化汞固体分解为
汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为 11.33、5.158kJ.mol-1，求相应温度下的 平衡常数。
HgO(s)
1 Hg(g) O 2 (g) 2
解：
693K时： rGm (693K) -8.314J mol K 693K ln K Ө
Ө
-1 -1
11.33kJ mol
Ө
-1
-1 -1
ln K (693K) (-11330J mol ) (5761J mol ) -1.9667 K (693K) 0.140
2
K
[c(Sn [c(Sn
4
) /c ][c(Fe ) /c ) /c ][c(Fe ) /c
3
] ]
2
2
2
cӨ 为标准状态的浓度，为1molL-1
对于一般的化学反应： aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：
r Gm (T ) r G (T ) RT ln J
Ө m
任意状态下 的反应商
[ p X / p ] [c Y / c ] J Ө]a [c B / c Ө b [ p A / p ]
Ө x
Ө y
达平衡后：
rGm (T ) rG (T ) RT ln J 0
Ө m
[ p X / p ] [c Y / c ] J KӨ a b Ө ] [c B / cӨ] [ p A / p
第6章 化学平衡常数
Chapter 6 Equilibrium constant
本章要求
1. 建立化学平衡常数的概念。 2. 掌握反应产率或反应物转化为产
物的转化率的计算。
3. 学会讨论浓度、分压、总压和温 度对化学平衡的影响。。
内容提要
6-1 化学平衡状态
6-2 平衡常数 6-3 浓度对化学平衡的影响
解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始c(mol· -1) 0.0350 0.0270 L 0 开始p/kPa 108.5 83.7 0
变化p/kPa
平衡p/kPa
-(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)
24.8+x x (83.7-x)
p COCl2 / p K [ p CO / p ][ p Cl 2 / p ]
6-2-1 标准平衡常数 6-2-2 实验平衡常数 6-2-3 偶联反应的平衡常数
6-2-1 标准平衡常数
1. 标准平衡常数 例：698.6K时 H2 (g) I 2 (g)
开始时各组分分压p/pӨ
2HI(g)
( p(Ө ) ) 2 HI p(Ө2 ) p(Ө2 ) H I