第6章 化学平衡常数

aA bB
dD eE
e
[D] [E] Kc a b [A] [B]
d
Kc浓度实验（经验） 平衡常数 Kp分压实验（经验） 平衡常数
p p Kp p p
d D a A
e E b B
对于气体反应，Kp与Kc的关系为：
当反应物生成物都近乎理想气体时，
由理想气体方程 p = cRT 可导出： Kp = Kc(RT) v (只应用于纯气态反应) v=0 时，Kp = Kc v = (d+e) – (a+b) (气体物质计量数 的代数和。）
-6
平衡时:
p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa
p0 CO - peq CO 108.5 - 24.8 CO 100% p0 CO 108.5 77.1%
6-2-2 实验平衡常数
Ө
+
Ө 2
例：
纯固体与纯液体在平衡常数表达式
中不出现： CaCO3 (s)
Ө
CaO (s)+ CO2(g)
Ө
K pCO2 / p
2. 标准平衡常数的应用
（1）判断反应进行的程度
K愈大，反应进行得愈完全; K愈小，反应进行得愈不完全;
K不太大也不太小(如 10-3 <K <103),
反应物部分地转化为生成物(典型的可
0.02
正 逆 0
无论反应从 正、逆开始
0.01
从正反应开始 从逆反应开始
化学平衡的特征：
（1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
6-1-2 勒沙特列原理
1848年，法国无机化学家巴黎大学教 授Le Chatelier 提出： 如果改变维持化学平衡的条件（浓度、 压力和温度），平衡就会向着减弱这种 改变的方向移动。 Le Chatelier原理适用于处于平衡状 态的体系，也适用于相平衡体系。
解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始c(mol· -1) 0.0350 0.0270 L 0 开始p/kPa 108.5 83.7 0
变化p/kPa
平衡p/kPa
-(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)
24.8+x x (83.7-x)
p COCl2 / p K [ p CO / p ][ p Cl 2 / p ]
Ө
723K时： rGm (723K) -8.314J mol K 723K ln K Ө
Ө
-1 -1
5.158kJ mol
Ө
-1
-1 -1
ln K (723K) (-5158J mol ) (6011.1J mol ) -0.8581 K (7233K) 0.424
第6章 化学平衡常数
Chapter 6 Equilibrium constant
本章要求
1. 建立化学平衡常数的概念。 2. 掌握反应产率或反应物转化为产
物的转化率的计算。
3. 学会讨论浓度、分压、总压和温 度对化学平衡的影响。。
内容提要
6-1 化学平衡状态
6-2 平衡常数 6-3 浓度对化学平衡的影响
6-4 压力对化学平衡的影响
6-5 温度对化学平衡的影响
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡 6-1-2 勒沙特列原理
6-1-1 化学平衡
1. 可逆反应
可逆反应：
在同一条件下，既可以向正反应方 向进行又可以向逆反应方向进行的反应 称为可逆反应，Baidu Nhomakorabea称反应具有可逆性。
例：
可逆反应： CO + H2O 不可逆反应： 2KClO3
3 2
2NH3 (g)
H2 (g)
NH3 (g)
KӨ2 = 3.87 10 -3
KӨ1 KӨ2 ， KӨ1 = KӨ22
例： 稀溶液中的反应，水的浓度作为常数
Cr2O72-(aq)+H2O(l)
2-
2CrO42-(aq)+2H+(aq)
Ө 2
([CrO4 ]/ c ) ([H ]/ c ) K 2([Cr2O7 ]/ cӨ )
MnO2
CO2 + H2 2KCl + 3O2
∆
条件下可逆反应： 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)
2. 化学平衡： 化学平衡是在一定条件下，可逆反应 正逆反应速率相等时体系的一种状态。
正 逆 0
化学平衡是动态平衡!
正
H2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
逆
正 逆
Ө
答：略。
对于KӨ的说明：
（1）KӨ是无量纲的量； （2）KӨ是温度的函数；
（3）标准平衡常数表达式必须与化学反
应计量式相对应； （6）固体、溶剂等（纯物质）不写在平
衡常数表达式中！
例： KӨ需与反应方程式相对应 N2 (g) + 3 H2 (g) KӨ1 = 1.60 10 -5 ½N2 (g) +
Ө x Ө
y
rG (T ) -RT ln K
Ө m
Ө Ө
根据该式可以用∆rG 的数据得到K Ө
例：
已知693、723K下氧化汞固体分解为
汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为 11.33、5.158kJ.mol-1，求相应温度下的 平衡常数。
HgO(s)
1 Hg(g) O 2 (g) 2
解：
KӨ与K的关系：
v 1. K c K c (c )

-
由于c =


1molL-1，数值上

K =K

v 2. K p K p ( p )
-
3. KӨ没有量纲，K通常有量纲。
6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应——两个及其以上的化学平 衡组合起来形成的新反应。

如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
83.7 - x /100
24.8 x x 100 100
1.5 10
8
因为K 很大, x 很小, 假设 83.7-x ≈ 83.7，24.8+x ≈ 24.8
83.7 100 8 1.5 10 24.8 x
x 2.3 10
逆反应。)
（2）预测反应的进行方向
J(反应商)作为反应进行方向的判
据有：
J < K
J = K
反应正向进行;
体系处于平衡状态;
J > K 反应逆向进行。
（3）计算平衡时各物种的组成 例：
反应 CO(g)+Cl2 (g) 恒温恒容条件下进行 COCl 2(g) 在
已知 373K 时K = 1.5 108，反应 开始时，c0(CO) = 0.0350mol· -1, c0(Cl2) L =0.0270mol · -1, c0(COCl2) = 0。计算 L 373K反应达到平衡时各物种的分压和 CO的平衡转化率。
系数为幂的连乘积是一个常数。
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p(HI) / p ] K [ p(H 2 ) / p ][ p(I 2 ) / p ]
pӨ为标准压力，1105 Pa或100 kPa
K 称为标准平衡常数
是温度的函数，与浓度、分压无关。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol· -1， L c(Fe2+)=0.100mol· -1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol· -1 L L 时反应向哪一方向进行? (2) 达平衡时Ag+ 的转化率为多少? (3)如果保持Ag+ ，Fe3+的初始浓度不变，使 c(Fe2+)增大至0.300 mol· -1,求Ag+ 的转化率。 L
Ө m
任意状态下 的反应商
[ p X / p ] [c Y / c ] J Ө]a [c B / c Ө b [ p A / p ]
Ө x
Ө y
达平衡后：
rGm (T ) rG (T ) RT ln J 0
Ө m
[ p X / p ] [c Y / c ] J KӨ a b Ө ] [c B / cӨ] [ p A / p
2
K
[c(Sn [c(Sn
4
) /c ][c(Fe ) /c ) /c ][c(Fe ) /c
3
] ]
2
2
2
cӨ 为标准状态的浓度，为1molL-1
对于一般的化学反应： aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：
r Gm (T ) r G (T ) RT ln J
6-2-1 标准平衡常数 6-2-2 实验平衡常数 6-2-3 偶联反应的平衡常数
6-2-1 标准平衡常数
1. 标准平衡常数 例：698.6K时 H2 (g) I 2 (g)
开始时各组分分压p/pӨ
2HI(g)
( p(Ө ) ) 2 HI p(Ө2 ) p(Ө2 ) H I
平衡时各组分分压p/pӨ
693K时： rGm (693K) -8.314J mol K 693K ln K Ө
Ө
-1 -1
11.33kJ mol
Ө
-1
-1 -1
ln K (693K) (-11330J mol ) (5761J mol ) -1.9667 K (693K) 0.140
平衡常数的获得除了由热力学计算 外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
例： N2 (g) + 3H2 (g)
2
2NH3 (g)
[NH3 ] Kc 3 [N 2 ][H 2 ]
表6-1 是500oC下的合成氨实验测定 的平衡浓度与实验平衡常数
[NH3 ] Kc 3 -3 -3 -3 (mol dm )(mol dm ) (mol dm ) [H2 ] [N2 ]
解：(1)计算反应商，判断反应方向。
c(Fe ) / c J 2 [c(Fe ) / c ][c(Ag ) / c ]
3
1.00 10 1.00 -2 0.100 1.00 10
p(HI)
95.73 90.54 97.87 102.6 48.85 21.23
54.76 54.60 53.96 54.49 54.34 54.45
如果用文字表述表中的结果应该是？ 标准平衡常数的意义： 在一定温度下，当气相系统达到化 学平衡时，参与反应的各气体的分压
与热力学标压之比以方程式中的计量
[H 2 ]
[N 2 ]
0.75 1.115 0.261 5.98×10-2
[NH3 ]
2
0.51
1.35
1.00
1.15
0.087
0.412
6.05×10-2
6.00×10-2
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
一般反应：
则：K3 K1 K2


如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2)
则：K4 K1 / K2


例： 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) (1)+(2)=(3)： 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) (3) 2NO2 (1) K1Ө N2O4 (2) K2Ө
K3Ө = K1Ө K2Ө
6-3 浓度对化学平衡的影响
对于溶液中的化学反应： J = K J < K 平衡 平衡向正向移动
（反应物浓度增大或生成物浓度减小时）
J > K
平衡向逆向移动
（反应物浓度减小或生成物浓度增大时）
例：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) 的K =3.2。
Fe3+(aq) +Ag(s)
p(H2)
64.74 65.95 62.02 61.96 0 0
p(I2)
57.78 52.53 62.50 69.49 0 0
p(HI)
0 0 0 0 62.10 26.98
p(H2)
16.88 20.68 13.08 10.64 6.627 2.877
p(I2)
9.914 7.260 13.57 18.17 6.627 2.877
注意：正确使用勒沙特列原理 （1）并不是改变任何条件，化学平衡 都会移动，而只有改变维持平衡的条件， 平衡才会移动。 （2）勒沙特列原理指明的只是平衡移 动的方向。 （3）勒沙特列原理只是说明热力学的 自发趋势，是一种可能性。 （4）勒沙特列原理不能首先判断体系 是否处于平衡状态，不能进行定量。
6.2 平衡常数