电化学腐蚀热力学剖析说课讲解

电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀是金属材料腐蚀破坏的最主要和最普遍的腐蚀形式。

金属材料与电解质溶液相互接触时，在界面上发生电化学腐蚀的倾向有多大，正是腐蚀热力学所要回答的问题。

§1－1 电池过程

一、原电池

考查锌片放入硫酸溶液中的化学反应：

阳极反应：Zn为阳极

阴极反应：Cu为阴极

➢反应前后反应物的化合价发生了变化，即在化学反应过程中，反应物和生成物之间有电子的得失，电子由Zn直接转移给溶液中的H+，且电子的流动是无秩序的，不能形成电子的定向流动。

➢有电子得失的化学反应称为氧化还原反应。

➢化合价升高的物质称为还原剂。

➢化合价降低的物质称为氧化剂。

➢如果能设计一种装置，使氧化还原反应的电子转移转变为电子的定向移动，即电子有秩序地由一处流向另一处，那么，通过这种装置，就能使氧化还原反应的化学能转变为电能。

➢借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。

➢由阴极和阳极及电解液组成的系统为原电池

➢电流产生的原因：阳极与阴极在电解质溶液中电位不同，而产生的电位差所引起

➢原电池的电位差是电池反应的推动力

1、电极系统

能够导电的物体称为导体。

根据导体中形成电流的荷电粒子的不同，导体可分为两种类型：

➢由电子形成电流的导体称为电子导体相，简称为电子导体。

➢由离子形成电流的导体称为离子导体相，简称为离子导体。

由相互接触的电子导体相和离子导体相构成，且不同的荷电粒子能在两个相界面间自由转移电荷的导电系统，称为电极系统。

2、电极反应

与电子导体间的导电不同，在电极系统中，电荷通过相界面从电子导体相和离子导体相之间穿越，必然要依靠两种不同的荷电粒子（电子和离子）之间相互转移电荷来实现。这一过程也就是物质得到或释放外层电子的过程（发生化学变化），而这正是电化学变化的基本特征。电极反应：电极系统中，伴随着电子导体相和离子导体相之间的电荷转移，在两相界面上所发生的电化学反应。

3、电极反应的类型

1）第一类电极反应：由金属与含有该金属离子的溶液或由吸附了某种气体的惰性金属（如Pt）与被吸附元素离子的溶液构成的电极反应。如：

2）第二类电极反应：由一种金属及该金属的难溶盐（或该金属氧化物）与含有该难溶盐的负离子（或含有氧的负离子，如OH-、SO42-等）溶液构成的电极反应。如：

4、原电池的电化学过程

原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成。电子和离子的运动就构成了电回路。

二、腐蚀原电池

腐蚀原电池实质上是一个只能导致金属材料破坏，而不能对外界作功的短路原电池。

电子通过锌与铜内部直接传递，没有经过外电路，是一个短路的腐蚀原电池

化学能→电能→热能

三、腐蚀原电池的化学反应及理论

不论是何种类型的腐蚀原电池，它都必须包括：阳极、阴极、电解质溶液和电路等四个不可分割的组成部分，缺一不可。这四个组成部分构成了腐蚀原电池工作的基本过程。

1、阳极和阳极过程

阳极：在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。

阳极过程：腐蚀电池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在阳极金属上。

2、电子转移过程

电子通过电路从阴极转移到阴极。

3、阴极和阴极过程

阴极：在腐蚀原电池中发生还原反应的电极。

阴极过程：溶液中的氧化性物质（氧化剂）接受从阳极转移过来的电子后本身被还原。

腐蚀原电池特征：

➢短路的原电池

➢材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电位，位于不同位置；

➢阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道和离子导体通道；

➢离子导体为腐蚀环境。

四、宏观电池与微观电池

根据构成腐蚀电池的阴极和阳极尺寸大小，可将腐蚀电池分为两大类：

1、宏观腐蚀电池（宏电池）：阳极和阴极电极尺寸相对较大，宏观上单独的电极肉眼可见，可分辩。

2、微观腐蚀电池(微电池)：阳极和阴极尺寸微小，宏观上单独的电极不可见，肉眼不可分辩。

（一）典型的宏观电池

1、异金属电池（电偶电池、双金属电池)：异种金属在同一腐蚀介质中相接触

形成异金属腐蚀电池（电偶腐蚀）的主要原因是异类金属的电位差。异类金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重。

2、盐浓差电池：金属材料的电位与介质中该金属离子的浓度有关，浓度高处电位高，浓度低处电位低。

金属构件因与该金属离子含量不同的电解质溶液相接触形成的腐蚀电池称为盐浓差电池。

3、氧浓差电池：金属材料的电位与介质中的氧浓度有关，氧浓度高处电位高，氧浓度低处电位低。

金属构件因与含氧量不同的电解质溶液相接触而形成的腐蚀电池称为氧浓差电池。

4、温差电池：金属的电位与介质温度有关，温度低处电位高，温度高处电位低。

金属构件因与温度不同的电解质溶液相接触形成的腐蚀电池称为温差腐蚀电池。

例如：碳钢制造的热交换器，因高温部位碳钢电位低，从而比低温部位腐蚀更严重。（二）典型的微观电池

金属表面或内部的电化学不均匀性，将使金属材料表面或内部存在电位高低不等的微小区域，从而在金属表面或金属内部形成微观腐蚀电池。

1、成分和组织不均匀引起的微电池：碳钢中的渗碳体、工业纯锌中的铁杂质、铸铁中的石墨等第二相组织与基体组织，以及晶粒与晶界之间、合金成份偏析造成的成份不均等，均会导致金属表面或内部在微观上的电位差异。当金属与电解质介质接触时，必然会在金属表面或内部形成由微阴极和微阳极组成的众多微观腐蚀电池。

2、金属表面物理状态的不均匀性构成微观电池：金属构件应力分布不均匀或形变不均匀同样会导致电化学不均匀，从而形成微观腐蚀电池。

3、金属表面膜不完整构成微观电池：金属表面钝化膜或镀覆的涂层存在孔隙或发生破损，裸露出金属基体，金属基体电位较负，钝化膜或涂层的电位正，金属基体与钝化膜或阴极性