变性淀粉辅助成膜综述

变性淀粉辅助成膜综述谢丽燕2012/1/3摘要：淀粉由于其可再生性等受到了广泛的关注，但是天然淀粉存在一些缺陷，如易老化、强亲水性等，限制了其应用范围，因此变性淀粉应运而生。

本文主要介绍变性淀粉的成膜情况及其在可降解材料和可食性膜方面的应用。

关键字：淀粉变性淀粉膜可降解行可食性Abstract：People have pay wide attention on starch because of its reproducibility, but natural starch has some defects, Such as easy preburning, strong hydrophilic, etc, that limits its application scope, therefore modified starch arises at the historic moment.This paper mainly introduces the modified starch film and its application indegradable materials and edible film..Key words: starch modified starch film degradable materials edible film前言在世界环境污染日益严重，资源日益匮乏的今天，发展“绿色”、可再生的资源产物，已成为了时代发展的需要。

对可再生资源的研究和开发也日益成为人们研究的热点。

淀粉是一种绿色植物光合作用的产物，是一种可再生的天然高分子碳水化合物。

在科学研究和实际生产中，充分发挥其自身优势，并配合一定的改性手段，扩大淀粉基产品的应用范围，对促进经济发展和资源合理利用有着重要意义。

目前，世界淀粉产量约4600万吨，其中90％是玉米淀粉，其余为木薯、小麦、马铃薯淀粉[1]。

淀粉广泛存在于植物的块根和块茎等组织中，本身价格低廉，易生物降解，产品本身及降解产物均对环境无害，在自然界中可形成良性循环，符合绿色化学的要求，是一种理想的绿色化工材料。

在自然界中，淀粉都是由D-葡萄糖单体组成的同聚物，性质基本相似，但由于不同种类淀粉其颗粒大小、形态和组成上的差异，造成淀粉的性质并不完全相同，其可利用性也不相同。

具体情况如下[2]：淀粉糊的主要性质性质玉米淀粉马铃薯淀粉木薯淀粉小麦淀粉蜡质玉米淀粉老化性能很高低低高很短冷糊稠度短，不凝固长，成丝长，易凝固短长，不凝固凝胶强度强很弱很弱强不凝结冷冻稳定性差好稍差差好透明度差好稍差模糊不透明透明淀粉膜的性质性质玉米淀粉马铃薯淀粉木薯淀粉小麦淀粉蜡质玉米淀粉透明度低高高低高膜强度低高高低高柔韧性低高高低高膜溶解度低高高低高由上述分析可知，马铃薯淀粉的成膜性能是最好的，木薯淀粉次之，玉米淀粉和小麦淀粉都比较差。

这些主要是因为天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉分子中直链淀粉和支链淀粉的含量[3]。

各种淀粉的成膜性能目前被广泛地应用到了淀粉基可生物降解和淀粉基可食性膜方面。

1、淀粉基合成可生物降解材料1.1 可生物降解材料的定义依据美国材料测试学会(ASTM)的技术标准，降解塑料是指在特定的环境中化学结构发生重大改变并导致在确定时间内出现特定性能损失的塑料[4]。

1.2 可生物降解材料的分类可生物降解材料主要有光降解塑料、生物降解塑料、光／生物双降解塑料、化学降解塑料(氧化降解和水降解)或由这4种组合而成的环境降解塑料[5]。

而对于淀粉基生物降解材料主要有三类[3][6]淀粉填充塑料：将淀粉填充通用塑料，只能实现一定程度的生物崩解。

1973 年, GRIFFIN 首次获得淀粉表面改性填充塑料的专利[7]。

淀粉共混塑料：是将淀粉与合成树脂或其它天然高分子共混而成，其特点是淀粉含量高，降解率较高。

全淀粉塑料：将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量是增塑剂等助剂而得。

1.3 淀粉基可降解性膜材料的研究进展以及存在的问题长期以来，化学化工制品给人们的生活带来了便利，比如聚氯乙烯薄膜，聚乙烯薄膜等早在20世纪40年代已进入工业化生产，产品以其质轻、耐用的特点，广泛影响着人们的生活。

有关数据显示，2003年世界塑料产量已大于2亿吨。

其中，35％用于包装产业；塑料薄膜产量约占20％[8]。

到2010年，世界塑料消耗量估计为3．28亿吨，中国塑料消费量估计也将超过5 600万吨[9]。

国外可降解塑料的研究始于20世纪70年代[1]，主要的国家有美国、日本、英国、德国、加拿大、意大利、以色列等，生产的成品中以光降解技术较为成熟。

美国曾申请生产直链淀粉薄膜的专利[10]，报道这种膜具有极好的透明度、柔韧性、抗张强度和水不溶性，既可包装粉状产品，又可包装速冻食品。

我国的光降解材料于20世纪90年代后期兴起，经过20年的发展，目前就总体水平而言，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，我国降解塑料的研究开发程度与世界先进水平相近或相当[11]。

且在淀粉细化、疏水改性技术以及淀粉高填充技术等方面已拥有我国自主的知识产权[10]。

目前国外对全生物降解塑料在技术研发和生产上著名的机构主要有：意大利Novamont公司、美国Cargill Dow公司，美国Environmental Products公司等，国内的主要是长春应用化学研究所、清华大学、华南理工大学、四川大学等机构[12]。

近年来，我国学者在可降解塑料合成和性能强化以及进一步提高可降解塑料在自然环境中的降解率方面都取得了喜人的成果。

杨美娟[13]将聚乳酸和热塑性淀粉在聚乙二醇400的作用下合成生物降解材料，结果表明聚乙二醇400能提高聚乳酸／热塑性淀粉复合材料的可塑性和易加工性。

所制得共混膜5个月土埋降解后，失重率最高为18.29%。

周飞贤[5]利用干法熔融吹膜工艺将淀粉和聚乙烯醇在塑化剂酰胺等的作用下合成了可降解农膜，得出淀粉用量越高，农膜的降解率越快。

樊燕鸽[8]将淀粉与PV A反应合成可生物降解薄膜，得出各种加工助剂如水、甘油、聚乙二醇、单硬脂酸甘油酯等有助于提高膜的性能，合成膜土埋150天失重率为60%。

Baljit Singh[14]用聚苯乙烯接枝淀粉，160天的土埋处理后该材料得到37％的降解率。

周炳炎[15]等通过对我国降解塑料薄膜近百个样品的实验分析，表明降解塑料膜总体降解率水平在16％左右，样品添加改性淀粉的总体水平大约为30％。

江晓栩[16]以甲酞胺为增塑剂开发热塑性淀粉共混改性聚丁二酸丁二醇酯高分子可降解的材料，最终改善了热塑性淀粉能与PBS的相容性，得到从颜色外观到各种相关的力学性能都达到了应用的需求的产品，且土埋90多天以后，共混改性材料基本上可以完全降解。

但是长期以来化学包装材料（如聚氯乙烯、玻璃纸和人造纤维等）由于其难降解性造成了严重的环境污染问题，形成了令全世界恐慌的“白色污染”，据报道[17]，一次性塑料制品废弃后在自然环境中大约需要200年至100万年才能被完全降解。

随着科学技术的发展和人们环保意识的增强，不可降解的塑料薄膜，越来越不为群众所接受。

不可降解化学包装材料的污染问题也受到了国际上的重视。

因而，可生物降解塑料成为了近年的研究热点。

由以上分析可知通过各种途径合成的可降解薄膜，虽然有很多学者进行了比较全面的研究，但是合成的膜与现行塑料相比，强度和防水性能尚有一定的差距，而且不能实现完全生物降解和可控降解。

因此，在自然界中通过土埋或堆肥的方法处理的完全意义上的可生物降解材料是很少甚至没有的，复合材料多为被微生物崩解成小的碎片。

而且复合而成的可降解材料多使用可生物降解的脂肪族聚合物如[12][18] PLA,PHA等聚合得，与原塑料制品相比，成本明显增高，据报道[6]降解塑料比普通塑料产品的价格高15%以上,而其中能完全降解的塑料价格要高出同类塑料制品价格的4~10 倍，推广使用难度较大。

尚不能完全解决“白色污染”问题。

2、淀粉基合成可食性膜2.1 可食性膜的定义可食性包装膜（Edible Packing Films,简称EPF）是以天然可食性物质（如多糖、蛋白质、纤维素及衍生物等）为原料，通过不同分子间相互作用而形成的具有多孔网络结构的薄膜。

它在使用时可达到阻止（减少）水分、气体（O2,CO2）或溶质迁移，对食品起到机械保护的目的，且使用后具有可食性，与食物一起食用，或作为一些动物饲料。

可食性膜的优点可概括为：安全性、可食性、可生物降解性[19][20]。

2.2 可食性膜的分类可食性包装膜根据主要原料的不同，可分为5大类[1][2]：淀粉类：可食性包装材料以淀粉为主要原料。

将淀粉成型剂与胶黏剂按一定比例配制，充分搅拌后制膜成型。

该膜的性能主要与淀粉本身直链和支链淀粉含量有关，直链淀粉成膜性好，而支链淀粉的成膜性较差。

蛋白质类：可食性包装材料以蛋白质为主要原料。

利用蛋白质的胶体性质，加入其他添加剂改变胶体的亲水性而制得的包装材料。

多糖类：可食性包装材料以多糖为主要原料。

主要利用多糖食物的凝胶作用成膜。

脂肪类：利用食物中脂肪组织纤维的致密性制得的包装材料。

有植物油型薄膜、动物脂型薄膜和蜡质型薄膜3种类型。

复合类：利用上述多种基材组合复合而成。

2.3 淀粉基可食性膜的研究进展以及存在的问题可食性包装膜在食品包装中有着悠久的历史。

我国早于12至13世纪就已用蜡来涂覆桔子、柠檬，以延缓它们的脱水失重，延长果蔬货架寿命；英国人16世纪已使用涂油法来减缓食品的失水；50年代后期，可食性膜应用于肉制品的研究开始不断展开，利用动物的小肠制成肠衣，加工出灌肠食品是可食性膜技术应用最广泛、最成功的范例之一[2]。

可食性包装以其可完全降解性，成为了国内外研究中的重点内容。

据报道[22][23][24]美国至少有8所大学，如明尼苏达大学、威斯康星大学等，利用多糖、蛋白质、淀粉等为材料，研制出可食性膜和可降解食品袋；日本酒井理论研究所以豆渣为原料制成可食性纸；澳大利亚昆士兰土豆容器公司推出可食性土豆容器，且该土豆容器已经在市场上大量销售，受到了人们的青睐。

法国和前苏联等国家在可食性膜的研究上也取得了一定进展。

而在1991年世界食品出口大国意大利明确宣布禁止使用塑料食品包装袋包装食品。

英国从1991年开始使用一种可食用、薄而透明的薄膜保鲜果蔬。

德国、瑞士、澳大利亚等国也正逐渐淘汰塑料食品包装袋。

我国也在“九五”期间实施了“绿色包装”工程，通过控制包装行业的投资方向, 逐步发展易挥发、可降解或再利用的包装材料[25]。

在国家发改委举办生物能源与生物化工产品科技与产业发展战略研讨会上，发改委负责人表示“我国发展生物能源和生物化工产品有巨大的潜力和战略机遇，必需尽快建立完善一系列符合国情的政策支持和技术标准，官、产、学、研集中力量瞄准最紧迫的领域尽快实现工业化”。