纳米材料的测试技术
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电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状 态，对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的微纳颗粒、制样困难的生 物颗粒，微乳等样品则很难得到准确的结果。因此，一次粒度检测结果通 常作为其他分析方法结果的比照。
11.2 纳米材料的形貌分析
直径D 直径D、高度H ？
11.1.1 粒度的表征
球形颗粒：粒度即为直径Leabharlann Baidu
非球形颗粒: 可按某种规定（以某种意义上的相当球 或相当圆的直径作为直径）的线性尺度 来表示其粒子。
（1）粒子的平均粒径
当量径
等效圆球体积直径
最长直径
最短直径
等效沉降速率直径 筛分直径
等效重量直径 等效体积直径
等效表面积直径
纳米材料粒度分析
对于纳米材料体系的粒度分析，首先要分清是对颗粒的一次粒度 还是二次粒度进行分析。由于纳米材料颗粒间的强自吸特性，纳米颗 粒的团聚体是不可避免的，单分散体系非常少见，两者差异很大。
一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度 范围，可依次采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、扫描隧道电 镜（STM）、原子力显微镜（AFM）观测，直观得到单个颗粒的原始粒 径及形貌。
缺点：
缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活 体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
颗粒度or 晶粒度
(2) X光衍射与谢乐公式
测定颗粒晶粒度的最好方法．
当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．
颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒 的单个晶粒的平均晶粒度．
（2） X光衍射与谢乐公式
d(d 1d2 dn)/n
TEM观察法
（3）求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下 的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的 颗粒尺寸作为平均粒径。
TEM观察法
TEM观察法的优缺点：
优点：分辨率高， 1-3Å ；
放大倍数可达几百万倍； 亮度高； 可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。
TEM观察法
（3） 比表面积法
测量原理：
通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米粉中粒子直 径(设颗粒呈球形)：
d6/SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方法为BET
多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常用的方法．
比表面积的测定范围约为0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料为例，颗粒尺 寸测定范围为1nm～l0μm．
（2） 粒度分布的表征
单分散体系（monodisperse）：对于某一粉体系统来说， 若颗粒粒度都相同或近似相同，称为单粒度或单分散的体 系。
多分散体系（polydisperse）：实际粉体所含颗粒的粒度 大都有一个分布范围，常称为多粒度的、多谱的或多分 散的体系。
粒度分布：表征多分散体系中颗粒大小不均一的 程度，即表示粒子群中各粒级的粒子量的比例。
ZnO的XRD图
（2） X光衍射与谢乐公式
不同结晶度的YVO4的XRD图
谢乐公式
利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺寸，即谢 乐尔(Sherrer)公式：
Dhkl= kλ/(cosθ•∆Bhkl)
k为常数； θ为入射角； ∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒度细化引
起的宽化度）； Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。
谢乐公式
例子：TiO2纳米材料晶粒大小测定
练习题
用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微 粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o， 62.81o的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明 了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为0.386o， 0.451o和0.568o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
纳米材料的测试技术
关于颗粒及颗粒度的概念
颗粒
粉体
关于颗粒及颗粒度的概念
（4）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立 的粒子。
（5）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体 桥健作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有 相互连接的气孔网络。
（6）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。
球体
圆柱体
不规则形状
粒度测试的真实性：
通常的测量仪器都有准确性方面的指标。 由于粒度测试的特殊性，通常用真实性来表示 准确性方面的含义。
11.1.2 粒度的分析测试方法
① 透射电镜观察法 ② 扫描电子显微镜 ③ X射线衍射线线宽法(谢乐公式) ④ 比表面积法 ⑤ X射线小角散射法 ⑥ 拉曼(Raman)散射法 ⑦ 探针扫描显微镜 ⑧ 光子相关谱法(激光粒度仪)
（1）电镜观察粒度分析
TEM观察法
TEM观察法
TEM观察法
TEM观察法
确定尺寸的方法： （1） 交叉法：
任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交 叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得 平均粒径。
dd1'd1''dn'dn''1.56 2n
TEM观察法
（2）测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长 度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。
表示粒度特性的几个关键指标： ① D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到 50%时所对应的粒径。D50常用来表示粉体的 平均粒度。
② D90：一个样品的累计粒度分布数达到90% 时所对应的粒径。 D90常用来表示粉体粗端的 粒度指标。
（3）粒度测试的重复性和准确性
粒度测试的重复性是指同一个样品多次 测量结果之间的偏差。重复性指标是衡 量一台粒度测试仪或一种测试方法好坏 的最重要的指标。
（4） 纳米粒度分析仪 （激光光散射法）
纳米粒度分析仪
纳米粒度分析仪
纳米粒度分析仪作为一种新型的粒度测试仪器，已经在 粉体加工、应用与研究领域得到广泛的应用。它的特点是测 试速度快、测试范围宽、重复性和真实性好、操作简便等等。
粒度测定方法的选定
粒度测定方法的选定主要依据以下一些方面：
1.颗粒物质的粒度范围； 2.方法本身的精度； 3.用于常规检验还是进行课题研究。用于常规检验应要求 方法快速、可靠、设备经济、操作方便和对生产过程有一 定的指导意义； 4.取样问题。如样品数量、取样方法、样品分散的难易程 度，样品是否有代表性等； 5.要求测量粒度分布还是仅仅测量平均粒度； 6.颗粒物质本身的性质以及颗粒物质的应用场合。
11.2 纳米材料的形貌分析
直径D 直径D、高度H ？
11.1.1 粒度的表征
球形颗粒：粒度即为直径Leabharlann Baidu
非球形颗粒: 可按某种规定（以某种意义上的相当球 或相当圆的直径作为直径）的线性尺度 来表示其粒子。
（1）粒子的平均粒径
当量径
等效圆球体积直径
最长直径
最短直径
等效沉降速率直径 筛分直径
等效重量直径 等效体积直径
等效表面积直径
纳米材料粒度分析
对于纳米材料体系的粒度分析，首先要分清是对颗粒的一次粒度 还是二次粒度进行分析。由于纳米材料颗粒间的强自吸特性，纳米颗 粒的团聚体是不可避免的，单分散体系非常少见，两者差异很大。
一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度 范围，可依次采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、扫描隧道电 镜（STM）、原子力显微镜（AFM）观测，直观得到单个颗粒的原始粒 径及形貌。
缺点：
缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活 体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
颗粒度or 晶粒度
(2) X光衍射与谢乐公式
测定颗粒晶粒度的最好方法．
当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．
颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒 的单个晶粒的平均晶粒度．
（2） X光衍射与谢乐公式
d(d 1d2 dn)/n
TEM观察法
（3）求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下 的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的 颗粒尺寸作为平均粒径。
TEM观察法
TEM观察法的优缺点：
优点：分辨率高， 1-3Å ；
放大倍数可达几百万倍； 亮度高； 可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。
TEM观察法
（3） 比表面积法
测量原理：
通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米粉中粒子直 径(设颗粒呈球形)：
d6/SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方法为BET
多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常用的方法．
比表面积的测定范围约为0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料为例，颗粒尺 寸测定范围为1nm～l0μm．
（2） 粒度分布的表征
单分散体系（monodisperse）：对于某一粉体系统来说， 若颗粒粒度都相同或近似相同，称为单粒度或单分散的体 系。
多分散体系（polydisperse）：实际粉体所含颗粒的粒度 大都有一个分布范围，常称为多粒度的、多谱的或多分 散的体系。
粒度分布：表征多分散体系中颗粒大小不均一的 程度，即表示粒子群中各粒级的粒子量的比例。
ZnO的XRD图
（2） X光衍射与谢乐公式
不同结晶度的YVO4的XRD图
谢乐公式
利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺寸，即谢 乐尔(Sherrer)公式：
Dhkl= kλ/(cosθ•∆Bhkl)
k为常数； θ为入射角； ∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒度细化引
起的宽化度）； Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。
谢乐公式
例子：TiO2纳米材料晶粒大小测定
练习题
用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微 粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o， 62.81o的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明 了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为0.386o， 0.451o和0.568o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
纳米材料的测试技术
关于颗粒及颗粒度的概念
颗粒
粉体
关于颗粒及颗粒度的概念
（4）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立 的粒子。
（5）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体 桥健作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有 相互连接的气孔网络。
（6）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。
球体
圆柱体
不规则形状
粒度测试的真实性：
通常的测量仪器都有准确性方面的指标。 由于粒度测试的特殊性，通常用真实性来表示 准确性方面的含义。
11.1.2 粒度的分析测试方法
① 透射电镜观察法 ② 扫描电子显微镜 ③ X射线衍射线线宽法(谢乐公式) ④ 比表面积法 ⑤ X射线小角散射法 ⑥ 拉曼(Raman)散射法 ⑦ 探针扫描显微镜 ⑧ 光子相关谱法(激光粒度仪)
（1）电镜观察粒度分析
TEM观察法
TEM观察法
TEM观察法
TEM观察法
确定尺寸的方法： （1） 交叉法：
任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交 叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得 平均粒径。
dd1'd1''dn'dn''1.56 2n
TEM观察法
（2）测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长 度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。
表示粒度特性的几个关键指标： ① D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到 50%时所对应的粒径。D50常用来表示粉体的 平均粒度。
② D90：一个样品的累计粒度分布数达到90% 时所对应的粒径。 D90常用来表示粉体粗端的 粒度指标。
（3）粒度测试的重复性和准确性
粒度测试的重复性是指同一个样品多次 测量结果之间的偏差。重复性指标是衡 量一台粒度测试仪或一种测试方法好坏 的最重要的指标。
（4） 纳米粒度分析仪 （激光光散射法）
纳米粒度分析仪
纳米粒度分析仪
纳米粒度分析仪作为一种新型的粒度测试仪器，已经在 粉体加工、应用与研究领域得到广泛的应用。它的特点是测 试速度快、测试范围宽、重复性和真实性好、操作简便等等。
粒度测定方法的选定
粒度测定方法的选定主要依据以下一些方面：
1.颗粒物质的粒度范围； 2.方法本身的精度； 3.用于常规检验还是进行课题研究。用于常规检验应要求 方法快速、可靠、设备经济、操作方便和对生产过程有一 定的指导意义； 4.取样问题。如样品数量、取样方法、样品分散的难易程 度，样品是否有代表性等； 5.要求测量粒度分布还是仅仅测量平均粒度； 6.颗粒物质本身的性质以及颗粒物质的应用场合。