无机及分析化学课后习习题第九章答案

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一、选择题
在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。

1. 下列物质中，不适宜做配体的是（ ）
A. S 2O 32-
B. H 2O
C. Br －
D. NH 4+
解：选D 。

NH 4+中的N 没有孤对电子。

2. 下列配离子中，属于外轨配合物的是（ ）
A. [FeF 6]3－
B. [Cr (NH 3) 6]3+
C. [Au(Cl)4]-
D. [Ni(CN)4] 2－
3－3+323. A. 解：选轨道杂4. 5. 6. 在强酸
7. A. 时,会发生8. 某金属指示剂在溶液中存在下列平衡：
H 2In - ==== HIn 2- ==== In 3-
??? ?紫红???? 蓝 ?橙
它与金属离子形成的配合物显红色，使用该指示剂的pH 范围是（ ）
A. <6.3????????
B. >6.3?????????
C. 7~10??????
D. 6.3±1
解：选C 。

该指示剂在pH <6.3??或pH >12时，游离指示剂的颜色与其金属离子配合物的颜色没有明显的差别，在pH 8~10??时进行滴定，终点由金属离子配合物的酒红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显着。

9. 在pH 为4左右，用EDTA 滴定Zn 2+，下列哪些离子不干扰滴定（ ）
A. Al 3+
B. Hg 2+
C. Mg 2+
D. Cu 2+
解：选C 。

比较它们配合物的相对稳定性，并从酸效应曲线上的相对位置判断。

10. 己知Bi 3+的浓度为0.02 mol·L -1，log θBiY K =27.94，则用EDTA 滴定时所允许的最低pH 值
为（ ）
A. 0.6
B. 0.8
C. 0.9
D. 0.4
解：选A.由单一离子被准确滴定的条件推出：
将数据代入得到 )(lg H Y α≤20.24，查表得到滴定时所允许的最低pH 值。

二、填空题
1. 列表填空，指出下列配合物的中心离子（或原子）、配体、配位原子和配位数；确定配离子和形成体的电荷数，并给出它们的命名。

(1)[CrCl 2(3) K 2(4) Na 3(5)[PtCl 2(H 2O)2(11)K 22. 由于_生成更稳定的配合物[Ag(CN)2]－
_______,平衡向 生成S 2O 32-方向 移动。

3. [Fe(SCN)6]3－溶液中存在的配位平衡为_[Fe(SCN)6]3－═ Fe 3+ + 6SCN -_，加入SnCl 2,由于 Fe 3+被还原 ，平衡向 向生成SCN -方向 移动。

4. 单一金属离子用EDTA 直接准确滴定的条件是 6)./lg(/≥θθMY M K c c 。

5. 若溶液中同时存在0.01 mol·L －1的M 、N 两种离子，用EDTA 作滴定剂，要分别测定M 和N
离子含量，则它们应满足6)/lg(θ'MY θM ≥⋅K c c ， 6)/lg(θ'NY N ≥⋅K c c θ ; 6lg θ'≥∆K
6. 以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH 值必须维持 7~10 ；滴定到终点时溶液
由 红色 色变为 蓝色 色。

7. 一般要求金属指示剂的≥θ'MIn
lg K 2 ，否则，会使终点提前；若金属指示剂的
'MY θ'MIn θK K > ，则用EDTA 滴定到终点时指示剂 不变 （变或不变）色，这种现象叫_封闭现象 。

8. 用EDTA 滴定水中Ca 2+含量时，微量的Fe 3+，Al 3+对铬黑T 有 封闭 作用，可在溶液呈 酸 性时加 三乙醇胺 掩蔽Al 3+和Fe 3+，再调pH= 12 ，利用 沉淀 掩蔽法消除Mg 2+的干扰后用EDTA 滴定。

三、简答题
1. 已知配合物的磁矩，根据价键理论指出下列配离子中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

(1) [Cd(NH 3)4]2+
(μ=0 B .M) (2)[PtCl 4]2- (μ=0 B .M) 解：（1 正八面体;2. （1）[CuCl 2]- 4p
为sp ，未无成对电子，所以≈μ（2）3d 4p
[Zn(NH 3)4]2+的价层电子分布为
3d 中心离子为sp 3杂化，无未成对电子，所以)2(+≈n n μ=0 B.M.
（3）[Ni(CN)4]2-：Ni 2+的价层电子分布为3d 8，
在CN -的影响下，Ni 2+的（n -1）d 电子发生重排，空出一个3d 轨道，进行dsp 2杂化，因而[Ni(CN)4]2-为平面正方形，由于n=0，根据)2(+≈n n μ=0 B.M 。

3. 选择适当试剂，实现下列转化
Ag → AgNO 3→AgCl↓→ g(NH 3)2]Cl→AgBr↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI↓→
K[Ag(CN)2]→Ag 2S↓
解：每步转变依次加入以下试剂：（1）HNO 3(热) （2）NaCl （3）氨水（4）NaBr （5）Na 2S 2O 3
（6）NaI （7）KCN （8）NaS
4. 酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？
解：设所有金属离子浓度C M =0.01mol.L -1,将不同金属离子的θMY K 代入式lg αY(H)= lg 8θMY
-K ，求得lg αY(H)，查表得到准确滴定各种金属离子的最小pH 。

以lg θMY K 为横坐标，对应的最小pH 为纵坐标，
所得到的曲线即为EDTA 的酸效应曲线。

酸效应曲线配位滴定中用途：可以查到指定金属离子准确滴定的最低pH ；确定一定的pH 范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子种类；判断共存金属离子分步滴定的可能性等。

5. 金属指示剂的工作原理是什么？它应具备什么条件？
解：（1 开始： (2);b 金
2。

若稳定性太低， EDTA ，或因MIn 和MY 溶解度引起的，可用加热或加入有机溶剂以增加溶解度消除；d ．指示剂易溶于水，不易变质，便于保存,金属指示剂常配成固体混合物使用。

6. 配位滴定为什么要控制酸度？如何控制？
解：配位滴定控制酸度是因为：
（1）M+H 2Y 2- MY+2H +
由于EDTA 是多元有机弱酸，随着滴定的进行，体系的酸度会不断增加；
（2）滴定过程中若酸度过高，由于酸效应的影响，会使EDTA 参加主反应的能力下降，因此要控制滴定允许的最高酸度；
（3）滴定体系酸度过低，一些金属离子与OH-作用，可能会水解生成羟基化合物，使金属离子参加主反应的能力下降，因此要控制滴定的最低酸度；
（4）由于大多数金属指示剂同时又是有机弱酸，其颜色会随溶液的酸度变化而改变，为保证终点颜色易于观察，滴定过程应控制PH；
（5）滴定中使用的一些掩蔽剂也有酸度要求。

在滴定分析中，主要采用加入适宜酸度范围的缓冲溶液来控制酸度。

7. 设计简要方案，不经分离测定下列混合物中各组分的含量。

取两
（2Fe3+、Al3+Ca2+
Fe3+、Al3+
标准溶
Fe3+
Al3+
Ca
Mg
Fe3+
Al3+酸性，三乙醇胺Ca2+ pH 10, NH3 buffer EDTA CaY
Ca2+ （掩蔽Fe3+、Al3+）Mg2+EBT MgY
Mg2+(红色) (蓝色)
再取一份，掩蔽Fe3+、Al3+后，用沉淀法掩蔽Mg2+，，用EDTA测定Ca的量。

Fe3+
Al3+酸性，三乙醇胺Ca2+ NaOH,pH 12.5 EDTA CaY
Ca2+ （掩蔽Fe3+、Al3+）Mg2+钙指示剂Mg(OH)2?
Mg2+(红色) (蓝色)
最后将钙镁总量减去钙的量可得到镁的量。

注：SSal为磺基水杨酸；XO 为二甲酚橙；EBT为铬黑T
四、计算题
1. 计算含有 1.0mol·L -1NH 3的 1.0×10-3 mol·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液和含有0.10 mol·L -1 NH 3的1.0×10-3 mol·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液中Zn 2+浓度分别是多少？
解：(1) 查表得：θK （[Zn(NH 3)4]2+）= 2.88⨯109
在含有1.0 mol?L -1NH 3的1.0×10-3 mol?L -1 [Zn(NH 3)4]2+中
设平衡时体系中的c (Zn 2+)为x mol?L -1
Zn 2+ ＋ 4NH 3 [Zn(NH 3
)4]2+
平衡时浓度/（mol.L -1） x 1.0＋4 x 1.0×10-3- x
θK （[Zn(NH 3)4]2+
）= x 343100.1100.1--⨯≈-⨯ = 2.88⨯109 (2) ；含有2. 解：则 (2) 平衡浓度mol.L -1 3.6×10-9 x 0.050-3.6×10-9
查表得： θf K （[Ag （NH 3）2]+）=1.12×107
解得，c (NH 3) = x =1.11 mol·L -1
(3) 平衡时，c (NH 3)为1.11 mol·L -1，c [Ag(NH 3) 2] +几乎不变，所以有：
c (NH 4+)=4－c (NH 3) = 4－1.11 = 2.89mo l.L -1
根据NH 4+电离平衡式：
NH 4+ NH 3 + H +
平衡浓度mol·L -1 2.89 1.11 y
代入数据，得到，Y=c(H +) = 1.45⨯10-9 mo l.L -1 pH= 8.84
解：出现白色沉淀时，溶液中c(NH 3)为1.11 mol·L -1，溶液的pH 为8.84。

3. 向1.0L 0.10 mol·L -1的硝酸银溶液中加入0.10 mol KCl 生成AgCl 沉淀，若要使AgCl 沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c (NH 3) 。

解： 据题意，AgCl 溶解于氨水后全部生成[Ag(NH 3) 2] +，平衡时氨水的浓度为x mol?L -1。

AgCl （S ） + 2NH 3
[Ag(NH 3) 2] + + Cl -
平衡浓度 mol.L -1 x 0.10 0.10
将平衡浓度代入，得到x = 2.24 mol·L －1
为:
c 4. 解 : 设 5. （1）4I + [HgCl 4] ═ [HgI 4] + 4Cl （2）[Cu(CN)2] - + 2NH 3 ═ [Cu(NH 3)2] + +2CN -
（3）[Cu(NH 3)4]2+ ═ [Zn(NH 3)4]2+ + Cu 2+
（4）[FeF 6]3- + 6CN - ═ [Fe(CN)6]3- + 6F - 解：
（1）θK =[]--=⋅⋅⋅⋅+--+--2424f ]HgCl [θf ]HgI
[θθ2θ244θθ24θθ24]/)Hg ([]/)HgCl ([]/)I ([]/)Hg ([/)Cl (]/)HgI ([K K c c c c c c c c c c c c
= 141529
108.510
17.11076.6⨯=⨯⨯ (2) -+=⋅⋅⋅=+-+-+]Cu(CN)[θf ])Cu(NH [θf θ2232θ22θθ23223]/)Cu ([]/)NH ([/])Cu(CN)([]/)Cu ([]/)CN ([/])Cu(NH ([K K c c c c c c c c c c c c K θθθ= 616101025.71000.11025.7-⨯=⨯⨯
(3)
(4)
通过计算可以判断：反应（1）（4）平衡常数较大，反应向正方向进行；而反应（2）（3）向逆方向进行。

6. Ca 2+；而Ca 2+
7. 3+时，试问Al c Fe 3+AlY FeY f 它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件。

在pH=2时可以控制酸度滴定Fe 3+， Al 3+不干扰滴定。

8. 取纯钙样0.1005g ，溶解后用100.00mL 容量瓶定容。

吸取25.00mL ，在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90mL 。

试计算：（1）EDTA 的浓度；（2）每毫升的EDTA 溶液相当于多少克ZnO 、Fe 2O 3。

解：(1) 1-Ca
Ca L mol 02507.01.01005.0⋅=⨯=M g c c Ca ·c Ca = c edta·c edta
c EDTA =edta
C C V V c a a =90.2400.25Ca ⨯c = 0.02517 mol·L -1 (2) T ZnO/EDTA = )ZnO (101)edta (3M c ⨯⨯⨯-= 2.05 mg?m L -1
edta /O Fe 32T = 5.0)O Fe (101)(323⨯⨯⨯⨯-M edta c =2.010 mg?m L -1
解：（1）EDTA 的浓度为0.02517 mol·L -1；（2）每毫升的EDTA 溶液相当于2.05 mg ZnO ，
每毫升的EDTA 溶液相当于2.010 mg 的Fe 2O 3。

9. 分析铜锌镁合金，称取0.5000g 试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00mL 试液。

吸收25.00 mL。

计算试样中解： 2Cu n n w n w n 解：试样中Cu 2+、Zn 2+，Mg 2+的质量分数分别为34.06%、62.51%、4.03%。