钛合金的微弧氧化

轻金属表表面处理

0908030227

彭睿

钛合金的微弧氧化

关键词钛合金微弧氧化氧化膜

摘要：着科学技术的发展与进步，钛及其合金的应用越来越广泛，虽然它们具有很多优良的性能，但其表面的耐磨、耐蚀性能还不能满足某些关键零部件的要求，尤其在航天、航空领域，微弧氧化技术的出现则较好地解决了这个问题。本文介绍了钛合金的微弧氧化基本原理、氧化膜特点、对氧化膜的影响因素、以及发展前景和一些问题。

前言：钛合金是一种以钛为基加入适量其他合金元素组成的合金，耐海水腐蚀性能优异。它具有重量轻、比强度大、热稳定性好等优良的综合性能，广泛应用于航空、航天以及民用工业中。但美中不足的是钛合金的表面硬度较低、耐磨性及耐腐蚀较差，特别是钛合金与其它金属接触时很容易发生接触腐蚀，严重制约了其进一步应用，为此国内外先后对钛合金表面进行了改性研究，以提高其表面性能。传统的表面改性技术有阳极氧化、PVD／CVD、离子注入、热喷涂及热氧化法等。钛合金阳极氧化膜厚度一般小于1um，达到2～3um已属不易，而且硬度较低，因此有必要发展新的低成本高性能的涂层制备技术。微弧氧化这一高新技术综合地解决了上述难题。微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。

微弧氧化的概况

早在20世纪30年代初德国科学家A．Gunterschulze和H．Betz第一次报道了在高电场下浸在液体里的金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用，在没有发现产生硬质层的条件下，做出了“为了得到高质量的涂层，就不应该用高于出现火花时的电压”的结论，但他们为火花阳极氧化奠定了初步的理论基础。这一观点一直延续到20世纪70年代，尽管少数学者对这一现象持保留观点，但始终没能彻底改变这个结论。1969年，前苏联科学家G．A．Markov在向铝及铝合金材料施加高于火花区电压时，突破性地获得了高质量的氧化膜，这种膜层具有很好的耐磨性和耐腐蚀性，他把这种在微电弧条件下通过氧化获得涂层的过程称为微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)。此后G．A．．Markov课题组进行大量基础性研究，并在此基础上进行了应用研究。期间美国、德国对此技术也进行广泛的研究，其中包括实际应用。从文献上看，美国、德国、前苏联三国基本上各自独立地发展这项技术，相互之间文献引用很少№’7J。这一技术在20世纪80年代开始在世界范围内进行广泛交流。进入20世纪90年代，美国、德国、俄国、日本等国都加快了该项技术的研究开发工作。从文献看，所用电源模式各异，但研究结果表明，使用交流电源，在铝、镁、钛等合金表面生长的氧化膜的性能好于直流电源，因此交流模式是当今微弧氧化技术的重要发展方向。从前苏联到今天的俄罗斯，在该项技术上的研究与开发应用一直处于世界领先地位，在机理上提出了自己的理论，并且已成功应用于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通等部门。

其它国家如美国、德国等在该项技术上的研究及应用也有较高的水平。从20世纪90年代国内开始关注此项技术，主要有哈尔滨工业大学、北京师范大学、西

安理工大学、哈尔滨环亚微弧技术有限公司和北京航空材料研究院等。其中北京师范大学低能核物理研究所在这方面的研究工作较为系统，他们对铝合金微弧氧化膜的制备过程、能量交换、膜的形貌结构以及应用等都做了有益的探讨。此外，湖南大学化工学院、北京矿冶研究总院、燕山大学材料与化工学院、青岛化工学院等离子体表面技术研究所等也对该技术进行了一定的研究。哈尔滨环亚微弧技术有限公司等研究单位已经由试验阶段转向小批量试生产。总体来讲，国外研究水平高于国内。另外，在美国、欧洲和以色列都有他们自己版本的微弧氧化技术，中国、日本和澳大利亚也加大力量研究开发微弧氧化技术，在北美已经有商业化的镁合金微弧氧化工艺，如Magoxid—Coat和Tagnite，最近微弧氧化技术已扩展到锆和钛的阳极化，作为一项实用的高新技术，微弧氧化正引起科研院所和很多工业领域的极大注意。

微弧氧化的基本原理及该技术的要求特点

微弧氧化又称微等离子体氧化，微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，它的基本原理是：突破了传统的阳极氧化对电流、电压的限制，把阳极电压由几十伏提高到几百伏，当电压达到某一临界值时，击穿阀金属表面形成的氧化膜(绝缘膜)，产生微弧放电并形成放电通道，在放电通道内瞬间形成高温高压并伴随复杂的物理化学过程，使金属表面原位生长出性能优良的氧化膜。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂,至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。

微弧氧化工艺是指将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。使微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在很多领域具有广阔的应用前景。

在微弧氧化过程中，把工件放入电解槽中，通电后工件表面现象及膜层生长过程具有明显的阶段性。微弧氧化过程可分为4个阶段。在微弧氧化初期，金属光泽逐渐消失，材料表面有气泡产生，在工件表面生成一层很薄且多孔的绝缘氧化膜，绝缘膜的存在是形成微弧氧化的必要条件。此时电压、电流遵循法拉第定律，此为第1阶段——阳极氧化阶段；随着电压的升高，氧化膜被击穿，钛合金的表面开始出现移动的密集明亮小火花，这个阶段持续的时问很短，此为第2阶段——火花放电阶段；随着电压和膜层的增加，钛合金表面的火花逐渐变大，移动速度相对减缓，膜层迅速生长，此为第3阶段——微弧放电阶段；随着氧化时间延长，氧化膜达到一定厚度，膜层的击穿变得越来越困难，开始出现少数更大的红色斑点，这些斑点不再移动，而是停在某一固定位置连续放电，并伴有尖锐的爆鸣声，此为第4阶段——弧放电阶段，只是此阶段对膜层的破坏较大，应当尽量避免。在火花放电以前，钛合金表面的氧化膜主要为二氧化钛，从火花放电阶段开始，电解液中的元素开始进人膜层当中并同基体元素反应生成新的化合物，从而改善了膜层的性能。在微弧放电阶段，氧化膜的击穿总是发生在膜层相对薄弱的部位，击穿后，该部位形成了新的氧化膜，于是击穿点又转移到下一个相对薄弱的部位，因此，最终形成的氧化膜(陶瓷膜)是均匀的。

在进行微弧氧化时一般采用三项380V电压，槽体可以选用PP、PVC等材质，外套不锈钢加固。可外加冷却设施或配冷却内胆。挂具可选用铝合金材质，阴极