海水—汞的测定—双硫腙分光光度法

FHZDZHS0003 海水汞的测定双硫腙分光光度法F-HZ-DZ-HS-0003海水—汞的测定—双硫腙分光光度法1 范围本方法适用于近岸排污口、港口及工业排污水域，含汞较高的水样，不适用于远海及大洋等低汞海水的测定。

检出限：0.4μg / L。

2 原理汞在酸性条件下，用高锰酸钾氧化成离子汞，再用氯化亚锡将离子汞还原成原子汞蒸气，随载气进入高锰酸钾吸收液中，再以双硫腙-四氯化碳溶液萃取。

汞与双硫腙反应生成橙色螯合物，于485nm处测定吸光度。

3 试剂除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无汞去离子水或等效纯水。

3.1 硫酸（1+1）。

3.2 硫酸C（1/2 H2SO4）=1 mol/L。

3.3 高锰酸钾溶液，50g/L：称取5g高锰酸钾（KMnO4）溶于100mL水中，搅匀。

于棕色试剂瓶中保存。

3.4 吸收液：分别取10mL硫酸溶液（1+1）和10mL高锰酸钾溶液（50g/L）混合，加水稀至100mL，搅匀。

3.5 氯化亚锡溶液：称取100g氯化亚锡（SuCl2·2H2O）于烧杯中，加入500mL盐酸（1+1），加热至氯化亚锡完全溶解，冷却后盛于棕色试剂瓶中，于冰箱中保存。

3.6 双硫腙－四氯化碳溶液3.6.1 双硫腙贮备液：称取100mg双硫腙（C6H5NHNHCSN∶NC6H5）溶于20mL三氯甲烷（CHCl3）及80mL四氯化碳（CCl4）中，滤入250mL分液漏斗，加100mL稀氨水（1+50）振摇萃取，此时双硫腙生成铵盐进入水相。

将下层有机相转入第二个分液漏斗，再加100mL稀氨水（1+50）萃取一次。

弃去有机相，合并水相。

用四氯化碳洗涤水相三次（每次30mL），弃去有机相。

向水相中滴加盐酸（1+2）至水溶液呈酸性，此时双硫腙以紫黑色片状结晶析出。

用250mL四氯化碳分三次振荡提取，合并有机相，再经塞有脱脂棉的分液漏斗将有机相滤入棕色试剂瓶中（弃去初流液5mL）。

加入盐酸羟胺的硫酸溶液[10mL盐酸羟胺溶液（100g/L）和10mL 硫酸C（1/2H2SO4）=1mol/L的混合液]，覆于有机相液面上，置于冰箱中保存备用。

3.6.2 双硫腙使用液：透光率T=70%（吸光度A2=0.155）双硫腙使用液的浓度以透光率（T%）表示（规定在500nm波长，1cm吸收皿）。

配制方法及步骤：取1.00mL双硫腙贮备液于具塞比色管中，加四氯化碳稀释至一定体积（V3），通常为10mL，以四氯化碳为参比液调零点，在波长500nm 处，用1cm 吸收皿测其吸光度（A 1）。

按所需使用液的浓度吸光度（A 2）和所需体积（V 2）见表3所列参数计算出移取贮备液的毫升数（V 1）。

131221A V A V V ××=…………………………（1） 表3 透光率 吸光度值（A 2） 应用领域70% 0.155 铅、汞50% 0.301 锌、镉30% 0.523 镉20% 0.699 镉15% 0.8243.7 盐酸羟胺溶液，100g/L ：称取10g 盐酸羟胺（NH 2OH ·HCl ）加水溶解，并稀释至100mL ，每次用5mL 双硫腙使用液萃取数次，至有机相呈绿色为止，弃去有机相，水相盛于试剂瓶中。

3.8 氢氧化铵溶液：c （NH 3·H 2O ）=1.0 mol/L若需精制可选用等温扩散法提纯；分别取500mL 氢氧化铵（ρ0.90g/mL ）和500mL 去离子水分别放入烧杯中，置于同一个空干燥器中，加盖，放置两昼夜以上，将吸收提纯后的氢氧化铵用盐酸溶液（c （HCl ）=1.0 mol/L ）标定其浓度，再用水稀释至1.0mol/L 。

3.9 乙二胺四乙酸二钠溶液，50g/L ：称取5g 乙二胺四乙酸二钠（C 10H 14Na 2O 8·2H 2O ），加水溶解并稀释至100mL 。

每次用5mL 双硫腙使用液提取数次，至有机相为绿色，弃去有机相，水相盛于滴瓶中。

3.10 四氯化碳（CCl 4）：优级纯，或分析纯试剂经纯化处理。

3.11 汞标准溶液3.11.1 称取0.1354g 氯化汞（HgCl 2）（优级纯）于100mL 烧杯中，用硫酸溶液[c(1/2H 2SO 4)=1mol/L]溶解后，移入1000mL 容量瓶中，再用硫酸溶液[c （1/2H 2SO 4）=1mol/L]稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含100.0μg 汞。

3.11.2 移取1.00mL 汞标准溶液（100μg/mL ）于100mL 容量瓶中，用硫酸溶液[c （1/2H 2SO 4）=1mol/L]稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL 含1.00μg 汞。

4 仪器设备4.1 分光光度计。

4.2 汞蒸气发生瓶，250mL 。

4.3 活芯气体采样管（包氏吸收管），10mL 。

4.4 锥形分液漏斗：50mL ，250mL ，500mL 。

4.5 具塞比色管，25mL 。

4.6 短颈平底烧瓶；500mL ，24号标准口。

4.7 抽气泵。

4.8 气体流量计。

4.9 水流唧筒或医用注射器：100mL 。

5 试样制备5.1 海水样品的采样装置、采样瓶的洗涤与保存、现场采样操作、样品的贮存与运输、若干需求等详见GB17378.3。

5.2 水样现场预处理：加硫酸调至pH ＜2，储存于硬质玻璃瓶中保存。

保存时间13天。

5.3 水样体积的校正：在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液超过1%体积时，按公式（2）进行体积校正：2131V V VV V +=…………………………（2） 式（2）中：V ——校正后水样体积，mL ；V 1——原始水样体积，mL ；V 2——加入试剂溶液体积，mL ；V 3——量取测定水样体积，mL 。

6 操作步骤6.1 样品消化量取500mL 海水试样，置于平底烧瓶中，加入10mL 硫酸溶液（1+1），加2mL 高锰酸钾溶液（50g/L ），混匀。

于电炉上加热升温至70℃，保持20min ，然后冷却至室温。

消化中若高锰酸钾颜色褪尽需适当补加高锰酸钾溶液（50g/L ）至紫红色稳定不变。

6.2 工作曲线的绘制6.2.1 取6支具塞比色管，各加入10.0mL 吸收液，分别加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 汞标准溶液（1.00μg/mL ），加水补足至20mL 。

6.2.2 滴加盐酸羟胺溶液（100g/L ），振摇至颜色褪尽，开盖放置30min 。

6.2.3 向比色管中加5.0mL 双硫腙使用液，剧烈振荡200次（过程中开盖放气一次），静置分层，用水流唧筒（或医用注射器）吸去上层水相。

再用水洗涤有机相2～3次（每次用水约20mL ），振荡50次，吸去水相。

6.2.4 加入10mL 氢氧化铵溶液（1.0mol/L ），加2滴乙二胺四乙酸二钠溶液（50g/L ），振荡30次，静置分层，同上法吸去水相。

再加入10mL 氢氧化铵溶液（1.0mol/L ），振荡30次，移入50mL 分液漏斗中。

注：振摇时强度不宜过大，并且各管振荡强度与次数尽可能一致。

6.2.5 将有机相通过塞有脱脂棉的分液漏斗，滤入干燥的1cm 吸收皿中，以四氯化碳调零，于波长485nm 处测量吸光度A i 和A 0（标准空白）。

6.2.6 以A i —A 0为纵坐标，相应的含汞微克数为横坐标，绘制标准曲线。

6.3 试样测定6.3.1 向消化完的试样中滴加盐酸羟胺溶液（100g/L ），使过量的高锰酸钾颜色褪去，然后按图1接入曝气—吸收装置系统。

图1 曝气—吸收装置图1—气体流量计；2—活芯气体采样管；3—汞蒸气发生瓶。

6.3.2 取两个活芯气体采样管（包氏吸收管），各加入10mL 吸收液，按曝气—吸收装置示意图将气路系统接好。

第一级吸收管（1）是除去载气中的汞，不必每次更换。

6.3.3 向水蒸气发生瓶中加入5mL 氯化亚锡溶液，立即塞紧瓶塞，接通抽气泵，以1500mL/min 的流速曝气15min 。

6.3.4 取下第二级吸收管（2），将吸收液全量移入具塞比色管中，用总量为10mL 的水分三次洗涤吸收管（2），洗涤液并入比色管中。

滴加盐酸羟胺溶液（100g/L ）至红色褪尽后，再加入2滴（共约7～8滴），充分振荡，开盖放置30min 。

6.3.5 以下按第6.2.3～6.2.5各标准曲线操作步骤进行，测定试样溶液吸光度A W 。

6.4 试样空白测定空白与试样同时平行测定，以无汞纯水代替海水，其消化及测定的步骤和条件与试样完全相同。

测得吸光度A b 。

7 结果计算按公式（3）计算汞的含量：由测得的吸光度A W -A b 查标准曲线或用线性回归方程计算得水样中汞的微克数m 。

1000×=Vm Hg ρ…………………………（3） 式（3）中：Hg ρ—水样中汞的浓度，μg/L ；m —从标准曲线查得水样中的汞的质量，μg ；V —水样体积，mL 。

8 精密度和准确度四个实验室测定同一天然海水加标样品，内含：汞200μg/L 。

相对误差：6.1%；重复性（r ）：17μg/L；重复性相对标准偏差：3.4%；再现性（R）：36μg/L；再现性相对标准偏差：6.9%。

9 参考文献[1] GB17378.4—1998 中华人民共和国国家标准海洋监测规范第4部分：海水分析[S]. 北京：中国标准出版社. 1999，12—15.。