3芳杂环类聚合物纤维

公制 1.7dtex 2.4dN/tex 28.0dN/tex 28.0% 28.0% 0.25% 1.43g/cm3 15%
沸水收缩率 205℃干热收缩率
比热
限氧指数(LOI) 表面比电阻 （65%RH,21℃）
＜1.0% ＜1.0% 0.3BTU/Ib°F ＞41%
＜1.0% ＜1.0% 1.0K/kg℃ ＞41% 1×1010Ω/cm
压缩变形单向纤维/环氧树脂复合材料SEM结果
PIPD纤维初始模量远高于其它高性能纤维，并且具 有较高的压缩强度，可进行编织、针织及无纺加工 等，其纤维复合材料具有良好的韧性和抗冲击性能 。
纤维
拉伸强度，GPa 断裂伸长，% 初始模量，GPa 压缩强度，GPa2 压缩应变，%2 密度，g/cm3 回潮率，% 空气中热降解起 始温度，℃
图10-23 PBI干法纺丝工艺示意图
PBI纤维耐热抗燃性好，但在火焰中会发生收缩， 因此拉伸后的纤维还需用硫酸进行稳定化处理，在纤维 大分子中形成咪唑环结构的盐，热处理时这种盐发生结 构重排，在苯环上形成磺化基团，使纤维结构更加稳定。
2． 纤维结构与性能 通常的PBI 是无定形聚合物，但在高温下用苯酚或
3. 应用及发展前景
• 如何合成更高相对分子质量的PBO； • 改进和完善纤维成形技术和工艺过程，降低PBO 纤维的生产成本； • 纤维表面处理技术； • 纤维结构与性能的关系等; • 将在航空、航天等特殊工业领域得到广泛的应用； • PBO纤维的出现带来了新型有机纤维的革命，也为 21世纪人造超级纤维的开发创造了良好的开端。
酸或碱 硫酸 硫酸 盐酸 硫酸
浓度(%) 50 50 35 10
温度(℃) 30 70 30 70
时间(h) 144 24 144 24
强度保持率(%) 90 90 95 90
硝酸
70
30
144
100
硫酸
10
70
48
90
氢氧化钠
10
30
144
95
氢氧化钠
10
93
2
65
氢氧化钠
10
25
24
88
表10-10 PBI纤维在无机酸和碱液中浸渍后的强度保持率
图10-18 两种PIPD纤维应力-应变曲线
对于单向碳纤维增强环氧树脂复合材料，压缩变形 率为1.5%时在试样中出现典型的突变性断口，即外 力超过其屈服应力后发生脆性破坏。在相同实验条 件下，即使压缩变形率达25%，PIPD纤维复合材料仍 保持较完整形态。
(a)压缩率1.5%碳纤维材料
(b)压缩率25%PIPD纤维材料
利用PIPD纤维高比模量和高比强度以及热绝缘性等 特点，可制作火箭发动机液态氧容器（10MPa,-196℃）； 空间飞行器低温绝热支撑材料；人造卫星太阳能面板的 衬背板等。
PIPD纤维还可用于制作防弹装甲、防护纺织品等。随 着基础和开发应用研究的不断深入，预计不久将来， PIPD纤维将有更大的发展。
图10-20 PBI纤维的WAXD图
热分析的结果表明，PBI纤维具有很高的Tg，在 400℃以上。图10-24为PBI初生纤维动态力学谱图，其 中主(α)松弛转变温度约465℃，其它三个次级转变温 度分别为-90、20和290℃。α转变与纤维的玻璃化转变 对应，而最低温一侧的δ转变则可能与大分子链节中两 个苯并咪唑环发生转动有关。
苯酚水溶液加压以及室温下用甲酸水溶液处理时均可发 生结晶，结晶度随温度升高或苯酚浓度增大而增大。拉 伸取向后的PBI纤维，即使用苯酚水溶液处理后仍能保 持原有的取向度，但若用纯苯酚处理，则纤维的取向度 明显降低。随着纤维取向度增大，纤维的强度和模量都 相应提高。
即使对纤维进行热处理，在其X光衍射图上虽强度有所 增加，但仍为结晶无取向衍射环(见图10-20)。
2.3.3 聚苯并咪唑纤维（PBI）
(1) PBI的合成 工业上可采用熔融本体缩聚工艺制备PBI，即
在惰性气体保护下按一定比例使单体TAB和DPIP熔 融本体缩聚反应合成PBI：
H2N
NH2
H2N
NH2
TAB 相对分子质量等于214.5
熔点=175-176 ℃
N
N
C
C
N
N
H
H
PBI 相对分子质量=(308.03)n 熔点=无熔点，高温碳化
0.42 1.6
2
0.15 0.5
0.5
1.56 1.7
1.7
0.6
2
2
550 530
530
68
>50
>50
-
-
-
++
++
+++
N/A ++
+++
+/-
+
+
--
++
++
如前所述，水对PIPD纤维结晶结构有重要影响。如 图10-20所示，PIPD纤维拉伸模量与其含水率之间基本 呈线性反比关系，但对PIPD纤维/环氧树脂复合材料的 研究表明，含水率对材料压缩强度无明显影响，甚至略 有增大。
图10-24 PBI初生纤维动态力学谱图
PBI纤维为金黄色，经 酸处理后纤维密度由 1.39提高到1.43g／cm3 左右，其主要性能指 标如表10-8所示。
物理性能 纤度 抗张强度 初始模量 断裂伸长 卷曲度(短纤维) 含油率 密度 回潮率（65%RH,20℃）
英制 1.5d 2.7g/d 32.0g/d 28.0% 28.0% 0.25% 1.43g/cm3 15%
图10-25 PBI纤维热重分析谱图
PBI纤维具有良好耐化学试剂性，包括耐无机强酸 、强碱和有机试剂。在不同温度下将PBI纤维放置在 75%浓硫酸蒸气中3h后其强度变化如图10-41所示。
图10-41 硫酸蒸气温度与PBI纤维强度保持率的关系
表10-10、10-11为用无机酸、碱及有机试剂处理PBI纤 维后其强度保持率的实验结果。
图10-20 PIPD纤维含水率与纤维拉伸模量的关系
热释放速率（RHR）即在一定外部热环境作用下材 料因分解等释放热量的速率可作为表征材料耐热及耐火 性的指标。图10-21为PIPD和PPTA两种纤维制品的RHR曲 线。
图10-21 PIPD和PPTA纤 维制品RHR曲线 （外部热流量75kW/m2）
图10-39 热处理温度 与纤维收缩率的关系
图10-25为PBI纤维在两种不同环境下的热重分析 谱图。升温初期，重量损失主要因纤维中吸附水蒸发所 致，重量损失变化较小。在空气中，当温度超过525℃ 左右，纤维重量损失急剧增大，而在氮气中，即使温度 达到1000℃，纤维的残余重量仍在50%以上，保持着较 好的纤维形态和基本性能。
2. 纤维结构与性能 为进一步研究溶液相转变行为，用DSC以0.2℃/min
速率测定PIPD/PPA溶液升温和降温曲线，得图10-18所 示结果。
图10-18 PIPD/PPA溶液DSC曲线
图10-14为18wt%PIPD/PPA溶液流变实验结果。在降 温曲线（down）上，转变温度出现在120℃左右，而升 温曲线(up)上转变温度提高约20℃，与DSC结果吻合， 进一步证实在PIPD溶液中向列型液晶相和结晶溶剂化相 的存在。
2.3 芳杂环类聚合物纤维
张宇峰
2.3.1 聚对苯撑苯并双恶唑纤维 PBO, 商品名“Zylon”
• 被誉为21世纪超级纤维；
• 抗张强度可达5.8 GPa、抗张模量可达 280GPa，而密度约1.56 g／cm3；
• LOI值为68, 使用温度和热分解温度分别为 350℃和650℃；
• 具有优异的阻燃性、耐溶剂性、耐磨性等， 纤维呈黄色的金属光泽。
LOI, % O2 电导性 抗冲击性 抗破坏性 编织性能 耐紫外线性
高模PPTA C-HS碳
3.2
3.5
2.9
1.4
115
230
0.48
2.1
0.42
0.9
1.45
1.8
3.5
0
450
8004
29
N/A
-
++
++
--
+
--
+
--
-
++
PBO M5 M5预期值
5.5
5.3
9.5
2.5
1.4
>2
280 350 400-450
图为两种PBO纤维的电子衍射图像，根据 Fratini等提出的PBO结晶结构模型，对衍射点进 行了晶面标识。
两种PBO纤维TEM结果
（a）
（b）
（c）
图10-12 PBO纤维 SAXS图
PBO纤维结构模型
具有纽带结构的PBO纤维结构模型示意图
3. 应用及发展前景
制成连续纤维、精纺细纱、布、缝合织 物、短切纤维、浆粕等，可制作高强绳索以 及高性能帆布、高性能复合材料的增强材料、 压力容器、防护材料如防弹衣、头盔等、安 全手套、防火服和鞋类、耐热毡、特种传送 带等.
纤维色泽
金黄
金黄
标准纤维长度
1.5,2,3,4
1.5,2,3,4
热导率
0.022BTU/hr.ft.°F
0.038W/m℃0
表10-7 PBI纤维的主要性能指标
PBI具有突出的耐高温和耐低温性能，如将PBI纤维 在500℃氮气中处理200min，由于相对分子质量增大及 发生交联等，其Tg可提高到500℃左右；即使在-196℃ 时PBI纤维仍有一定韧性，不发脆；如图10-39所示，将 PBI纤维暴露在300℃高温环境下24h后，其热收缩率仅 为3%。