03-5环境化学第三章__水环境化学
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概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：
L M
K1
L ML
K2
L ML 2 Kn-1
L
…………….
Kn
MLn
β2
βn
Kn
[MLn] [MLn1][L]
n
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2……Kn
➢Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈 稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各 级配合离子的平衡浓度。
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： ➢配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢金属离子半径与电荷：
配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 ➢金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（β）
（3）影响重金属对水生生物的毒性。
5、有机配体作用对重金属在环境中迁移转 化的影响：（重点）
（1）影响颗粒物对重金属的吸附：
（2）影响难溶化合物溶解度：
例 如 氢 氧 化 锌 ( 汞 ), 按 溶 度 积 计 算 , 水 中 Zn2+ 应 为 0.861mg/L, 而 Hg2+ 应为 0.039 mg/L 。但由于水解配合生 成 Zn(OH)2 及 Hg (OH)2 配合物 , 水中溶解态锌总量达 160mg/L , 溶解态汞总量达 107mg/L 。同样 , 氯离子也可提 高氢氧化物的溶解度 , 当 [Cl-] 为 1 mol/L 时 , Hg(OH)2 和 HgS 的溶解度分别提高了 105 和 3.6 × 107 倍。
➢累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子 过程的加和。例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示：
Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+
➢ β2为积累稳定常数(或积累生成常数)：
2[[Z Z2 (n n N ]N [3H )23 2H ]2 ]K 1K28.2140
➢ 同 样 ， 对 于 Zn(NH3)32+ 的 β3=K1·K2·K3 ， Zn(NH3)42+ 的 β4=K1·K2·K3·K4。
Me2++
3OH－→Me(OH)
－ 3
β3= K1*K2*K3
Me2++
4OH－→Me(OH)
2－ 4
β4= K1*K2*K3*K4
因为：[Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) 20] +[Me(OH) 3－]
+[Me(OH) 42－] 由以上五式可得：
[Me]T = [Me2+] {1+β1[OH－] +β2[OH－]2+β3[OH－]3 +β4[OH－]4}
例如：Z n 2 N H 3 Z n N H 3 2
K1[Z [Z2 nn][N N 32H ]H 3]3.910 2
Z n N H 3 2 N H 3 Z n (N H 3 )2 2 K2=2.1×102
➢K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表 示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。
始 形 成 CdOH+ 配 合 离 子 ；
pH 约 为 10 时 ， CdOH+ 达 到
峰值；
pH至11时，Cd(OH) 20达到 峰 值 ； pH=12 时 ， Cd(OH)3 －到达峰值；
当pH>13时，则Cd(OH)
2－ 4
占优势。
例：如果考虑Cd 2+与羟基配体形成配合物的影响，求当pH=9时， Cd(OH)2的溶解度。假定温度为25℃，不考虑离子强度的影响。 已知， Cd(OH)2 的Ksp=10-13.65，其羟基配合物的累积稳定常数β1、 β2、β3、β4分别为104.16，104.23，100.68，10-0.32。 解：[OH-]=10-5mol/L
空轨道 电子对
配合物
接受电子对——酸（中心离子） 路易斯：
提供电子对——碱（配体）
软硬酸碱（SHAB）规则： 硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与
软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱） 都能结合。
“软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近”
定性判断金属离子在水体中的存在形态
配体: 单齿配体、多齿配体。具有不止一个配位 原子的配体 , 如甘氨酸、乙二胺是二齿配体 , 二乙基三 胺是三齿配体 , 乙二胺四乙酸根是六齿配体 , 它们与中 心原子形成环状配合物称为螯合物。
例： 经对pH＝11.0水溶液分析测定，结果，含[Cu-(Ⅱ) ]＝ 7.9×10-5 mol·L-1，含乙二胺四乙酸[EDTA]＝5.4×10-4
mol·L-1，已知Cu-EDTA络合物稳定常数Kf＝6.3×1018， 求该水溶液中自由离子态铜离子（Cu 2+ ）和络合态铜（Cu-
EDTA）的浓度各为多少？
▪设α= 1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4 则 [Me]T = [Me2+]*α ψ0 = [Me2+]/ [Me]T =1/α ψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T 在一定温=度ψ0下β1，[OβH1、－]β2、…、βn等为定值， ψ仅是pH值的函数。 因此ψ可2 =以[M表e示(OCHd)22+0—] /O[MH－e]配T =合ψ离0子β2在[O不H同－]p2 H值下的分布。
富里酸
腐殖酸
腐殖质的提取
金属离子在腐殖质中羧基及羟基间螯合成键
金属离子在腐殖质中两个羧基间螯合成键
金属离子在腐殖质中与一个羧基形成配合物
配位作用对水体环境的意义：
金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土) 净化剂，具有环境水体的自净作用。
饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中 微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公 认的“三致”污染物。
五 配合作用
重点内容： 羟基和有机配体对金属的配合作用及
相应浓度的计算 腐殖质的分类及环境作用 有机配体对重金属迁移的影响
五 配合作用
1、概述
水中多数金属污染物以配合物形态存在
配位体分类
无机的
最重要的无机配位体是Cl-和OH比较重要的无机配位体是HCO3- 、
SO42-等 某些特定水体中NH3、PO43-、F-、 S2-
2－ 4
K1
[MeOH] [Me2][OH]
K2
[Me(OH)20] [MeOH][OH]
K3
[M(eOH)3] [M(eOH)20][OH]
K4 [M[M e(eO3(O H ]4[2OH )]H)]
或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+
Me2++
2OH－→Me(OH)
0 2
β1= K1 β2= K1*K2
解 PH=11.0时，[Y4-] =5.410-4 EDCTuA2（++用Y4H-↔4YC表uY示2）- 是一个多元酸，在溶液中以H4Y， H3Y[C-，uYH2Y-]/3[-C，uY24+-等]=形K式f[Y存4-]在=5。.4其1中0-4Y46-能.3与1多01种8=金3.3属1离0子15 直接C配u合-(Ⅱ生)成主稳要定以的络配合合态物存，在配，合[C比uY为2-]1=：7.19。10-5 mol·L-1
腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光 氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化 反应而降解。
影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素:
（1）金属的种类：Hg 和 Cu 有较强的配合能力 , 特别 是 Hg, 许多阳离子如 Li+ 、 Na+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Ba2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 La3+ 、Fe3+ 、 A13+ 、Ce 3+ 、 Th4+, 都不能置换 Hg 。 （2）水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。表 3-12列 出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数 （3）水体的 pH 、 Eh 。
有机的
腐植质、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等
天然水体中配合作用的特点：
多数配合物稳定的存在于水中； 羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难
溶盐的溶解度； 重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学
形态和毒性（如Hg和Cu）。
生物毒性：
Cu配合物 Hg配合物
中心体 配位体
▪举 例 ： Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d 轨道填充 10 个电子才满)
Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f 轨 道
填充14个电子才满) ClH2O
Cl-
H2O
Cl-
H2O
M M
Cl-
Cl-
H2O
H2O
ClH2O
3、羟基对重金属离子的配合作用
大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就 是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度 的主要因素
Me2+为例：Me2+ + OH－ →Me(OH)+
MeOH+ + OH－→Me(OH)20
Me(OH)20 + OH－ →Me(OH)3－
Me(OH)3－+OH－→Me(OH)
部分；分子量大（由数千到数万），芳香度高（苯环 多，碳含量高）；
▪ ②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部
分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；
▪ ③腐黑物(Humin)——又叫胡敏素，不能被酸和碱提取
的
部分。
结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基 和酚基；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的 水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性， 表现为有机弱酸性。
[ Cd ]T= [Cd 2+ ]+[ Cd（OH） + ]+[Cd(OH)2 0 ]+
[Cd(OH)3]+[Cd(OH)42-]
=[Cd 2+ ]{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} ={Ksp/[OH-]2}{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4}
[Cu 2+ ]= [CuY2-]/Kf[Y4-]=7.910-5/（5.410-46.31018）
Cu2++CuY2 =2.310-20 mol·L-1
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ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－]4 ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn·[OH－]n
当 pH<8 时 ， 镉 基 本 上 以
Cd2+ 形 态 存 在 ； pH=8 时 开
=2.56×10-4mol/L
土壤腐殖质的形成
▪天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。它是由生物 体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合 物。分子量在300到30000以上。 ▪一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：（重点）
▪①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的
水配合物 …………. Cl-络合物
C2H5 Pb2+
C2H5
C2H5
C2H5
四乙基铅络合
螯合物—— en-乙二胺
螯合物比单齿配体所形成的配合物 稳定性要大得多。
2、配合物在溶液中的稳定性（重点）
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中 离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平 衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性 质。
腐殖酸配合作用对水体中重金属在环境中 迁移转化的影响：
（1）颗粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，也可以 很容易吸附在天然颗粒物上 , 于是改变了颗粒物的表面性质。
（2）难溶化合物溶解度：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影 响 , 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 。 配合作 用还可抑制金属以碳酸盐、 硫化物、氢氧化物形式的沉淀产 生。在 pH 为 8.5 时 , 此影响对碳酸根及 S2- 体 系的影响特别 明显。
L M
K1
L ML
K2
L ML 2 Kn-1
L
…………….
Kn
MLn
β2
βn
Kn
[MLn] [MLn1][L]
n
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2……Kn
➢Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈 稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各 级配合离子的平衡浓度。
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： ➢配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢金属离子半径与电荷：
配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 ➢金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（β）
（3）影响重金属对水生生物的毒性。
5、有机配体作用对重金属在环境中迁移转 化的影响：（重点）
（1）影响颗粒物对重金属的吸附：
（2）影响难溶化合物溶解度：
例 如 氢 氧 化 锌 ( 汞 ), 按 溶 度 积 计 算 , 水 中 Zn2+ 应 为 0.861mg/L, 而 Hg2+ 应为 0.039 mg/L 。但由于水解配合生 成 Zn(OH)2 及 Hg (OH)2 配合物 , 水中溶解态锌总量达 160mg/L , 溶解态汞总量达 107mg/L 。同样 , 氯离子也可提 高氢氧化物的溶解度 , 当 [Cl-] 为 1 mol/L 时 , Hg(OH)2 和 HgS 的溶解度分别提高了 105 和 3.6 × 107 倍。
➢累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子 过程的加和。例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示：
Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+
➢ β2为积累稳定常数(或积累生成常数)：
2[[Z Z2 (n n N ]N [3H )23 2H ]2 ]K 1K28.2140
➢ 同 样 ， 对 于 Zn(NH3)32+ 的 β3=K1·K2·K3 ， Zn(NH3)42+ 的 β4=K1·K2·K3·K4。
Me2++
3OH－→Me(OH)
－ 3
β3= K1*K2*K3
Me2++
4OH－→Me(OH)
2－ 4
β4= K1*K2*K3*K4
因为：[Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) 20] +[Me(OH) 3－]
+[Me(OH) 42－] 由以上五式可得：
[Me]T = [Me2+] {1+β1[OH－] +β2[OH－]2+β3[OH－]3 +β4[OH－]4}
例如：Z n 2 N H 3 Z n N H 3 2
K1[Z [Z2 nn][N N 32H ]H 3]3.910 2
Z n N H 3 2 N H 3 Z n (N H 3 )2 2 K2=2.1×102
➢K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表 示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。
始 形 成 CdOH+ 配 合 离 子 ；
pH 约 为 10 时 ， CdOH+ 达 到
峰值；
pH至11时，Cd(OH) 20达到 峰 值 ； pH=12 时 ， Cd(OH)3 －到达峰值；
当pH>13时，则Cd(OH)
2－ 4
占优势。
例：如果考虑Cd 2+与羟基配体形成配合物的影响，求当pH=9时， Cd(OH)2的溶解度。假定温度为25℃，不考虑离子强度的影响。 已知， Cd(OH)2 的Ksp=10-13.65，其羟基配合物的累积稳定常数β1、 β2、β3、β4分别为104.16，104.23，100.68，10-0.32。 解：[OH-]=10-5mol/L
空轨道 电子对
配合物
接受电子对——酸（中心离子） 路易斯：
提供电子对——碱（配体）
软硬酸碱（SHAB）规则： 硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与
软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱） 都能结合。
“软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近”
定性判断金属离子在水体中的存在形态
配体: 单齿配体、多齿配体。具有不止一个配位 原子的配体 , 如甘氨酸、乙二胺是二齿配体 , 二乙基三 胺是三齿配体 , 乙二胺四乙酸根是六齿配体 , 它们与中 心原子形成环状配合物称为螯合物。
例： 经对pH＝11.0水溶液分析测定，结果，含[Cu-(Ⅱ) ]＝ 7.9×10-5 mol·L-1，含乙二胺四乙酸[EDTA]＝5.4×10-4
mol·L-1，已知Cu-EDTA络合物稳定常数Kf＝6.3×1018， 求该水溶液中自由离子态铜离子（Cu 2+ ）和络合态铜（Cu-
EDTA）的浓度各为多少？
▪设α= 1+β1[OH－] +β2[OH－]2 +β3[OH－]3 +β4[OH－]4 则 [Me]T = [Me2+]*α ψ0 = [Me2+]/ [Me]T =1/α ψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T 在一定温=度ψ0下β1，[OβH1、－]β2、…、βn等为定值， ψ仅是pH值的函数。 因此ψ可2 =以[M表e示(OCHd)22+0—] /O[MH－e]配T =合ψ离0子β2在[O不H同－]p2 H值下的分布。
富里酸
腐殖酸
腐殖质的提取
金属离子在腐殖质中羧基及羟基间螯合成键
金属离子在腐殖质中两个羧基间螯合成键
金属离子在腐殖质中与一个羧基形成配合物
配位作用对水体环境的意义：
金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土) 净化剂，具有环境水体的自净作用。
饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中 微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公 认的“三致”污染物。
五 配合作用
重点内容： 羟基和有机配体对金属的配合作用及
相应浓度的计算 腐殖质的分类及环境作用 有机配体对重金属迁移的影响
五 配合作用
1、概述
水中多数金属污染物以配合物形态存在
配位体分类
无机的
最重要的无机配位体是Cl-和OH比较重要的无机配位体是HCO3- 、
SO42-等 某些特定水体中NH3、PO43-、F-、 S2-
2－ 4
K1
[MeOH] [Me2][OH]
K2
[Me(OH)20] [MeOH][OH]
K3
[M(eOH)3] [M(eOH)20][OH]
K4 [M[M e(eO3(O H ]4[2OH )]H)]
或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+
Me2++
2OH－→Me(OH)
0 2
β1= K1 β2= K1*K2
解 PH=11.0时，[Y4-] =5.410-4 EDCTuA2（++用Y4H-↔4YC表uY示2）- 是一个多元酸，在溶液中以H4Y， H3Y[C-，uYH2Y-]/3[-C，uY24+-等]=形K式f[Y存4-]在=5。.4其1中0-4Y46-能.3与1多01种8=金3.3属1离0子15 直接C配u合-(Ⅱ生)成主稳要定以的络配合合态物存，在配，合[C比uY为2-]1=：7.19。10-5 mol·L-1
腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光 氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化 反应而降解。
影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素:
（1）金属的种类：Hg 和 Cu 有较强的配合能力 , 特别 是 Hg, 许多阳离子如 Li+ 、 Na+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Ba2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 La3+ 、Fe3+ 、 A13+ 、Ce 3+ 、 Th4+, 都不能置换 Hg 。 （2）水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。表 3-12列 出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数 （3）水体的 pH 、 Eh 。
有机的
腐植质、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等
天然水体中配合作用的特点：
多数配合物稳定的存在于水中； 羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难
溶盐的溶解度； 重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学
形态和毒性（如Hg和Cu）。
生物毒性：
Cu配合物 Hg配合物
中心体 配位体
▪举 例 ： Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d 轨道填充 10 个电子才满)
Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f 轨 道
填充14个电子才满) ClH2O
Cl-
H2O
Cl-
H2O
M M
Cl-
Cl-
H2O
H2O
ClH2O
3、羟基对重金属离子的配合作用
大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就 是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度 的主要因素
Me2+为例：Me2+ + OH－ →Me(OH)+
MeOH+ + OH－→Me(OH)20
Me(OH)20 + OH－ →Me(OH)3－
Me(OH)3－+OH－→Me(OH)
部分；分子量大（由数千到数万），芳香度高（苯环 多，碳含量高）；
▪ ②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部
分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；
▪ ③腐黑物(Humin)——又叫胡敏素，不能被酸和碱提取
的
部分。
结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基 和酚基；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的 水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性， 表现为有机弱酸性。
[ Cd ]T= [Cd 2+ ]+[ Cd（OH） + ]+[Cd(OH)2 0 ]+
[Cd(OH)3]+[Cd(OH)42-]
=[Cd 2+ ]{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} ={Ksp/[OH-]2}{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4}
[Cu 2+ ]= [CuY2-]/Kf[Y4-]=7.910-5/（5.410-46.31018）
Cu2++CuY2 =2.310-20 mol·L-1
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ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－]4 ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn·[OH－]n
当 pH<8 时 ， 镉 基 本 上 以
Cd2+ 形 态 存 在 ； pH=8 时 开
=2.56×10-4mol/L
土壤腐殖质的形成
▪天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。它是由生物 体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合 物。分子量在300到30000以上。 ▪一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：（重点）
▪①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的
水配合物 …………. Cl-络合物
C2H5 Pb2+
C2H5
C2H5
C2H5
四乙基铅络合
螯合物—— en-乙二胺
螯合物比单齿配体所形成的配合物 稳定性要大得多。
2、配合物在溶液中的稳定性（重点）
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中 离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平 衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性 质。
腐殖酸配合作用对水体中重金属在环境中 迁移转化的影响：
（1）颗粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，也可以 很容易吸附在天然颗粒物上 , 于是改变了颗粒物的表面性质。
（2）难溶化合物溶解度：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影 响 , 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 。 配合作 用还可抑制金属以碳酸盐、 硫化物、氢氧化物形式的沉淀产 生。在 pH 为 8.5 时 , 此影响对碳酸根及 S2- 体 系的影响特别 明显。