重量分析知识点概述

• 2. 活度积(activity product constant—Kap)
K
a M a A
a MA（水） S 0 0 活度积 K ap aM a A(T一定，K ap 为常数)
0 ap
0 K ap

a M a A
0
K K S a M a A
6）特点
准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分
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7）沉淀形式与称量形式关系 • 沉淀形式与称量形式可以相同，也可 以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀 剂 AgNO3 以得到 AgCl 沉淀，此时沉淀 形式和称量形式相同。但测定 Mg2+时， 沉淀形式为 MgNH4PO4 ，经灼烧后得 到的称量形式为 Mg2P2O7 ，则沉淀形 式与称量形式不同。 • BaSO4------BaSO4 • CaCO3-----CaO, CaC2O4-----CaO, • Al(OH)3-----Al2O3
例：
用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉 淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时， 在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
解：
已知K SP（BaSO4） 1.1 10 10
M BaSO4 233.4 g / mol
2 Ba 2与SO4 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 5 S K SP 1.110 1.0 10 mol / L
2 C H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ] 2 Ka2 [ SO4 ] 102 SO 2 2 0.5 2 4 C H 2 SO4 [ H ] K a 2 10 10 0.02 2 [ SO4 ] C H 2 SO4 SO 2 0.5 5 10 3 mol / L 4 2
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3、沉淀溶解度及其影响因素
1、 溶解度与溶度积
MA（固） MA（水） M+ + A沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离 (1) 固有溶解度 S0 ： 微溶化合物的分子溶解度称
为～
1）.固有溶解度和溶解度(solubility)
平衡常数
a MA（水） S a MA（水） a MA（固）
BaSO4在0.01mol / LNaNO3溶液中溶解度 0 10 K SP（BaSO4） 1.110 S 1.57 10 5 mol / L Ba 2 SO 2 0.67 0.67
4
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例：
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。
C(mol/L) 0 S(mmol/L) 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
示例：
测定铝时 ,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96) 或 8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中 损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失 量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg • 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : • A1(C9H6NO)3：A1＝1：x • x＝0.06 mg
200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 5 1.0 10 233.4 200 0.5mg 0.2mg
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续前：
2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4沉淀溶解度为 10 K 1 . 1 10 2 8 SP S [ SO4 ] 1 . 1 10 mol / L 2 [ Ba ] 0.01
KNO3 / (mol· L-1)
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例： 分别计算BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度 解： 已知K SP ( BaSO ) 1.11010 Ba 2 SO 2 0.67
4
4
BaSO4在水中溶解度 10 5 S K SP（BaSO4） 1.110 1.0 10 mol / L
0 SP
M A
0 SP
[ M ] [ A ]



当存在大量强电解质时， M A K SP
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度 很高时，要考虑盐效应的影响
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盐效应曲线
S/S0 1.6 1.4 1.2 AgCl 1.0 0.001 0.005 0.01 BaSO4
重量分析法知识点概述
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重量分析法惯常考核内容：
1.概念 2.沉淀重量法的分析过程和要求 3.溶解度及其影响因素 4.沉淀的类型和形成 5.影响沉淀纯净的因素 6.沉淀条件的选择 7.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 8.结果的计算
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1. 基本概念 1) 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组 分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、 洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定 组成的称量形式，称量并计算被测组分 含量的分析方法。 2) 沉淀形式： 往试液中加入适当的沉淀剂，
讨论：
C Na2 SO4 0 ~ 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 同离子效应为主
C Na2 SO4 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 盐效应为主
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3. 酸效应(Solubility and pH)
图示
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+H+ Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4
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例：
• 试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
解：
已知K SP (CaC2O4 ) 4 109，K a1 5.9 102，K a 2 6.4 105
沉淀形式↓
沉淀形式
称量形式 洗涤 灼烧 处理过程 称量形式
注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同
2)要求 (1)对沉淀形式的要求 a．溶解度小 b．易过滤和洗涤 c．纯净，不含杂质 d．易转化成称量形式 (2)对称量形式的要求 a．确定的化学组成 b．性质稳定 c．较大的摩尔质量
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常用仪器
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2. 沉淀重量法的分析过程和要求 1)分析过程
过滤 8000C Ba2+ + SO42BaSO4↓ 洗涤 Ca2+ + C2O42CaC2O4•2H2O ↓ 洗涤 过滤 灼烧 烘干 灼烧 过滤 BaSO4 烘干 CaO
试样溶液+沉淀剂
待测离子 沉淀剂
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0 ap 0
K a M a A [M ] γ M [A ] γ A
溶度积 K SP
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γ M γ A
[ M ][ A ]


溶度积(solubility product constant—Ksp)
对于MA型沉淀
S [ M ] [ A ] K SP

K

0 ap

M A
n
对于M m An 型沉淀
K SP [ M ] [ N
n m m n
] （mS ）（ nS） m n S
m m n
mn
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K SP S m n m n
1 mn
条件溶度积(solubility product constant)
使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为~。
3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，得到 称量形式，然后再由称量形式的化学组 成和重量，便可算出被测组分的含量。
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4）重量分析法(gravimetry)
• 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百 分含量的分析方法
5）分类
气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同 沉淀法——利用沉淀反应 电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属离子在电极上析出。
200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 8 4 1.0 10 233.4 200 5.0 10 mg 0.2mg
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2. 盐效应(Effect of salts)：
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的 现象
讨论： K
SP

K

而T一定，K 为定值
C O 2
2 4
2 K a1 K a 2 [C 2O4 ] 1 2 2 [C 2O4 ]' [ H ] K a1 [ H ] K a1 K a 2 C O 2
2 4
2 [C 2O4 ]'
2 [C 2O4 ]
C O
2
2 4
2 [C 2O4 ] C O 2 S '
2 [ Ba 2 ][ SO4 ] 1.0 102 5.0 103 5.0 105 1.11010
2 4
' 2 K SP [Ca 2 ][C 2O4 ]'
2 [Ca 2 ][C 2O4 ]
C O
2

2 4
C O
2
K SP
2 4
K SP C O 2 S '2
2 4
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续前：
S'
C O
2
K SP
2 4
K SP C O 2
2 4
pH 2.0 2 0.0054，S ' 6.1104 mol / L
pH 4.0 2 0.39，S ' 7.2 10 mol / L
5
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例：
• 0.02mol/LBaCl2 和 H2SO4 溶液等浓度混合， 问有无BaSO4沉淀析出？ 解： 已知K SP ( BaSO4 ) 1.11010，K a 2 1.0 102
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不 大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解 度影响较大 pH↓，[H+]↑，S↑
注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解 平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大
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1.同离子效应(Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的 构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的 现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的 浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副 反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30% 2019/4/23
或K
' SP
K SP [ M ' ][ A' ] M A
' M 1 ， A 1 ，K SP K SP 副反应的发生使溶度积增大
K SP S ' [ M ' ] [ A' ] K SP M A M A
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2 ）影响沉淀溶解度的因素 (Factors that affect solubility)
0
注：T一定，a MA（H 2O） 一定为常数 （ 106 ~ 109 mol / L，极小）
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溶解度S：
难 溶 化 合 物 在 水 溶 液 中 的 浓 度 ， 为 水 中 分子浓度和离子浓度之和
S S [M ] S [ A ] [M ] [ A ]
0 0
K SP
' K [ M ' ][ A' ] SP [ M ][ A] M A M A
' 或 K SP [ M ][ A] [ M ' ] M [ A' ] A K SP M A
' 条件溶度积 K SP [M ' ][ A' ] K SP M A