缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

1 缓蚀剂概述

在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。

缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降低。

缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。具有整平作用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓蚀剂的不同效果：

图1 缓蚀剂的效果

2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理

2.1 阳极型缓蚀剂及其作用原理

阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。

作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。）

图2 阳极型缓蚀剂作用原理

2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理

阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸

锌、砷离子、锑离子等，能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移动。此类缓蚀剂是“安全型缓蚀剂”。

作用过程：（a）成膜型阴极缓蚀剂，腐蚀过程在研究生成的OH-与缓蚀剂反应生成的不溶性物质使金属表面形成膜层，阻碍阴极反应。（硫酸锌，碳酸氢钙及镁，锰等钢铁缓蚀剂）；（b）增加氢离子放电过电位的缓蚀剂，在酸性溶液中砷离子、锑离子等在金属表面析出时，提高了氢离子放电的过电位而抑制氢离子的还原反应。

图3 阴极型缓蚀剂作用原理

2.3 有机缓蚀剂的作用原理

2.3.1 吸附性缓蚀剂的作用原理

缓蚀剂的吸附可以分为两类：起因于静电引力和德瓦尔斯力的物理吸附和基于金属与极性基的电子共有的化学吸附。

2.3.1.1 物理吸附作用

有机胺类在酸性溶液中对铁有很好的缓蚀效果，这是由于胺中氮带有正电荷，因而被静电吸引到阴极部分并覆盖于其上，以致抑制氢离子放电。胺类物质中，有的N原子具有非共价电子对(在酸性溶液中结合的电子对)，在酸性溶液中，它和负离子配位，成为R３Ｎ：Ｈ+-Ｒ３Ｎ：Ｈ+形式的含正电荷的离子，受到静

电作用吸引到局部阴极上，从而覆盖的这一部分。

图4 物理吸附原理

2.3.1.2 化学吸附作用

有机缓蚀剂分子部分含有氧、氮、硫和磷等具有非共价电子对的元素，它们之所以表现缓烛作用是因为这些电子供给体和金属配位结合，形成牢固的化学吸附层。总之，缓蚀剂分子成为电子供给体，金属成为电子接受体，缓蚀剂和金属的表面电子之间构成配位共价键。

图5 化学吸附原理

2.4 发生化学反应的缓蚀剂

在酸性溶液中有和质子反应后物理吸附的缓蚀剂，而这里援引的是更为复杂的反应。例如，作为还原反应如果E corr很低，缓蚀剂就被还原在金属表面上，三苯烷基磷离子(C6H5)3P+R在阴极上物理吸附并被还原。成为：(C6H5)3P+R + 2e +

H+ →(C6H5)3P+RH反应生成(C6H5)3P作为缓蚀剂起作用。

其次，如果与阳极反应溶解的阳离子生成不溶性的物质，就可能在金属表面上形成防蚀性沉淀膜，例如，在中性氧性腐蚀介质中，由于金属表面被氢氧化物或氧化物覆盖，故直接吸附于金属表面而形成保护膜，不如和溶液中的金属离子反应在表面上形成保护膜来得容易。氨基三钾叉磷酸钠N(CH2PO3Na2)3和羟基乙叉二磷酸钠CH2CH(OH)(PO3Na2)2有与聚磷酸盐相似的防蚀作用，它们Zn2+与共存时防蚀效果更为显著。

2.5 气相缓蚀剂的作用机理

2.5.1 钢铁缓蚀剂

气相缓饺剂虽然有若干例外，但大多数是由胺的有机酸盐或无机酸盐所组成的。因此，溶解于水时它的一部分离解为季胺离子和相应的阳离子，季胺离子的作用可以认为和胺基水解生成的季胺离子的作用相同。

2.5.2 铜和铜合金的缓蚀剂

关于苯骈三氮唑(BTA)抑制腐蚀的机理，一般的观点是认为形成不溶性的表面保护膜。

图6 苯骈三氮唑中经过处理的铜表面上形成的保护膜

3 部分种类缓蚀剂的研究现状

3.1 环境友好型缓蚀剂

随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求，围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用即环境友好型缓蚀剂，成为未来缓蚀剂的发展的方向。

醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂有肉桂醛、糠醛和香草醛等。肉桂醛具有高效、低毒等优点，已引起许多研究者的关注，是近年来发展的高效低毒有机缓蚀剂。糠醛是一种混合控制性植物缓蚀剂，最初从米糠与稀酸共热制得，其他农副产品如麦秆、玉米芯等都用来制取糠醛。单独使用时环视效果并不理想，但与六次甲基四胺复配后，环视性能大为改善。香草醛是香草属香料中的关键部分，分子中含有芳环、羰基、甲氧基和羟基等多个吸附中心，对HCl中金属Al的腐蚀具有明显的阻抑作用。

周欣、何晓英等用电位扫描法研究了在盐酸腐蚀介质中，单组分肉桂醛缓蚀剂以及它与苯扎溴铵的协同效应对X60碳钢缓蚀作用的影响，并探讨了协同缓蚀机理。结果表明，肉桂醛对X60碳钢在酸性腐蚀介质中有一定的缓蚀作用，经过与苯扎溴铵进行复配，缓蚀率有较大的提高，苯扎溴铵对肉桂醛有缓蚀协同效应，加速了肉桂醛在X60碳钢电极表面的吸附，提高了缓蚀率。建凤等用电化学方法测定糠醛在盐酸溶液中对20#碳钢的缓蚀作用，糠醛作为缓蚀剂，具有明显的缓蚀性能，但单独使用时效果不显著，与六次甲基四胺复配之后，在5%HCl溶液中，室温至30℃围缓蚀效果显著提高。从糠醛缓蚀性能极化曲线可看出，糠醛在增大了阴极极化的同时，也增大了阳极极化，对阴极过程和阳极过程均有抑制作用，说明了糠醛属于一种混合控制型植物缓蚀剂。