波谱分析质谱-5

制备衍生物
有些化合物不易挥发或热稳定差，这时可以进行衍生 化处理。例如有机酸可以制备成相应的酯,酯类容易汽 化,而且容易得到分子离子峰,可以由此再推断有机酸的 分子量。 醇： 三甲基硅醚化，酸：甲酯化等
采取其它电离方式 化学电离或软电离 在CI等电子时，产生准分子离子 [M+H]+。
判断为分子离子峰后，使用贝农表列出可能的分子式
由质谱推测分子结构
确定分子离子峰。可以使用CI等其它电离技术获得分子
量信息；
确定或列出其元素组成。用同位素法结合贝农表，猜测 元素组成，或用高分辨质谱或同位素丰度分析计算元素组 成，从而得到未知物化学式。 特征离子。 离子系列。 失去中性碎片。
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
Br
79
100
81
98.0
同一分子由于同位素的存在，会有一系列的质谱峰：比如C60， 除了在m/z720处有峰外，因为会有一个C为13C，因此有m/z721 的峰。同理会有m/z722， m/z723…
某质量的离子含有n个A元素(包括同位素），其中A的同位素的 数目为m，那么这个离子峰相对丰度：
n! a n mb m (n m)! m!
159 160 161 162 163 164
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
50
50 33.3 33.3
M
M+2 Br
M
M+2 M+4 Br2
M
M+2 M+4 M+6 Br3
Cl: 35Cl 100%, 37Cl 32.5% M M+2 M+4 M+6 Cl, n=1: 1 0.325 Cl2, n=2: 1 0.650 0.106 Cl3, n=3: 1 0.975 0.317 0.034
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
例 某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。
M+• [M+1]+• [M+2]+• 149 150 151 100 10.35 0 .64
n! M+1 = b m= n b = n 0.011= 0.1035 (n m)! m!
计算碳原子数目：10.35/1.1 ≈ 9 分子量为奇数，至少含1个N
100 100 97.5
n! bm (n m)! m!
100
65.0 32.5 10.6 M M+2 Cl M M+2 M+4 Cl2 M 31.7 3.4 M+2 M+4 M+6 Cl3
同位素丰度分析：低分辨质谱方法分子式的确定 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。 前提条件： 在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状 态下测定质谱图。 扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值， 采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。
五、酸类 脂肪酸：麦氏重排和rd臵换； 60，或74等， 73, 87, 101, 115, 129…系列。 脂肪酸：失去OH，再失去CO； M-17，M-45。 邻位有氢，失去水，再失去CO。 酸酐：失去CO2，再失去CO； M-44，M-44-28。
六、脂类 甲酯：麦氏重排和rd臵换； 60，或74等， 73, 87, 101, 115, 129…系列。 高级酯：发生酯链上的重排伴随电荷诱导的再次重排； α断裂失去酯； 61，或75… 43，或57… 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）（特殊）。 芳香酯：α断裂，然后失CO； 105, 77, 122, 123（同高级酯）。
=
n! bm (n m)! m!
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等) m: 元素的同位素的数目(13C) a: 丰度最大的同位素丰度值(12C, 16O，14N等)100%或1 b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
100
66
21 4.6 720 721 722 723
C: 12C 100%,
不饱和度 CxHyNzOn = x+1-(y-z)/2 奇电子离子：
+. N
= 5-5/2+1/2=4 环加双键数为4
偶电子离子：
C O
+
= 7-2.5+1= 5.5 舍去小数 环加双键数为5
分子离子的判断 谱图中最高质量的离子； 确定分子量可能遇到的困难： 分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。 各类化合物的稳定顺序
贝农表
同位素
具有相同质子数，不同中子数（或不同质量数）同一元素的 不同原子互为同位素。许多元素都有天然存在的稳定同位素， 并有着固定的同位素丰度 。比如Br原子有两个丰度大致相同 的主要天然同位素79Br, 81Br, 因此在质谱上是m/z79和m/z81 处各出一个峰， 该峰的相对强度为1:1。
二、醇类 脂肪醇： 伯醇：失去水是重要的 （rH，然后 i断裂）, 可以发生α断裂 和i断裂； M-18，31 41, 55, 69, 83, 97…系列，（失水，失去中性分子） 42, 56, 70, 84, 98…系列，（失水，rH, 失去中性分子） 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列。（i断裂） 仲醇和叔醇：α断裂是重要的，然后电荷诱导的rH。 31, 45, 59, 73, 87…系列（CnH2n+1O+）。 苄醇：按顺序失去H，CO和H2； 107， 邻位效应失去水。 酚：失去CO和HCO； M-28，M-2； 如果是苯酚：94，66，65。
质谱(MS)
Mass Spectromຫໍສະໝຸດ Baidutry
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常见各类化合物的质谱特征
一、烃类 饱和脂肪烃类: σ断裂； 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列 （CnH2n+1+）。 不饱和脂肪烃类: α断裂和麦氏重排； 41, 55, 69, 83, 97…系列（CnH2n-1+）； 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）。 饱和脂肪环烃：σ断裂，然后α断裂，然后失去中性分子； 41, 55, 69, 83, 97…系列（CnH2n-1+）； 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）。 不饱和脂肪环烃: α断裂，然后α断裂或i断裂； RAD产物。 芳香烃：α断裂，i断裂和麦氏重排； 91（卓鎓）, 92; 77; 65; 51; 39.
如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则 需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有：
降低电离能量 通常EI源所用电离电压为70V，电子的能量为70eV， 在这样高能量电子的轰击下，有些化合物就很难得到 分子离子。这时可采用12eV左右的低电子能量，虽然 总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的 分子离子峰。
七、醚类 脂肪醚：α断裂，然后电荷诱导重排；和i断裂； 甲基醚：以α断裂为主，和自由基诱导氢重排伴随i断裂 （M-CH3OH） ； 45，M-32。 乙基醚：α断裂为主 ，并伴有电荷诱导重排。 31， 59。 长链醚：i断裂为主 芳香醚： 甲基醚：α断裂和rH； M-15，M-15-CO， M-H2CO 高级醚：麦斯重排； 94，66。
三、酮类 脂肪酮：α断裂，i断裂和麦氏重排并伴随自由基诱导的rH； 43, 57, 71, 85, 99…系列，（CnH2n+1+ 和CnH2n+1+CO+） 58或72….。 芳香酮：α断裂，然后失去CO。 105，77. 四、醛类 正构饱和醛：α断裂，麦氏重排伴随i断裂； 29, 44, M-28, M-44 （特殊）, 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列。 非正构饱和醛：α断裂，麦氏重排和i断裂； 29， 44，或58… 芳香醛：失去H的峰很高，然后失去CO； M-1，M-29，如果是苯甲醛：106，105，77 邻位是给H基团，失去水或CH3OH等中性分子。
八、胺类 脂肪胺：α断裂，然后重排； 30。 无取代芳香胺：失去HCN，再失去H； M-27，M-28 九、酰胺 伯酰胺：麦氏重排和rd臵换； 59，或73等， 72, 86, 100, 114, 128…系列。 仲叔酰胺：麦氏重排和rd臵换，i断裂，α断裂失去胺，α 断裂失去酰并伴随重排。
分子结构推导(EI图谱)
M+3 m/z75 0.001%
M+4 m/z76 …….
例：求C10H14O分子离子区域中，M+•:[M+1]+• :[M+2]+•
M+• [M+1]+• [M+2]+•
12C 10H14 16O
m/z160, 100%
12C 13C H 16O 9 1 14
10! m/z161, 11% 1101 0.0111 0.11(11%) (10 1)!1! 10! 110 2 0.0112 0.0054 (0.54%) 12C 13C H 16O (10 2)!2! 8 2 14
芳香环(包括芳香杂环) > > 共轭烯 > 直链烷烃 > 酰胺 > 酮 > 醛 > 胺 > 脂 > 醚 > 支链烃 > > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 形成加合离子
分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的 最右端。 分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小414及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断 的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物 分子不可能失去4-14个氢而不断链。如果断键，失去的最小 碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能 失去20-25个质量单位。 分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。 如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个离子峰可 能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合，这个离子峰 就肯定不是分子离子峰。
13C
1.1%
C60, n=60, b=0.011 M
12C 60
n! bm (n m)! m!
M+2
13C 12C 2 58
C60 的质谱图
M+1
13C12C 59
M+3
13C 12C 3 57
720 1 100
721
60! *0.011/(60-1)! 1!
722 21
723 4.6
60! *0.0112/(60-2)! 2! 60! *0.0113/(60-3)! 3!
66
100
80
60
40
n! bm (n m)! m!
RA
20 0
m/z
12C 5H12 +
M
m/z72 100%
12C 13C H + 4 1 12 12C 13C H + 3 2 12
M+1 m/z73 5.5% M+2 m/z74 0.12%
12C 13C H + 2 3 12
12C 13C H + 1 4 12
元素 H C A A+1 A+2
质量
1 12
%
100 100
质量
2 13
%
0.015 1.1
质量
%
N
O Si S Cl
14
16 28 32 35
100
100 100 100 100
15
17 29 33
0.37
0.04 5.10 0.80 18 30 34 37 0.20 3.40 4.40 32.5