第二章：高分子的

⑸ 晶态聚合物的晶区外的部分
故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。
聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶 段。论争的焦点：
（一）、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折 叠链缨状胶束粒子模型）
图2—61
根据：电子显微镜观察结果 50A°左右的小颗 粒 （有序区）
论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区 域
2.4.3 聚合物结晶过程的时间依赖性—Avrami方程 膨胀计法
Vt t 中间 V∞ t∞ 终了（达到平衡）
V0 t0 开始
V—体积 t—时间 V0－V∞=△V∞——结晶完全时最大的收缩体积 Vt－V∞=△Vt ——任一时刻未收缩的体积 △Vt / △V∞ ——t时刻未收缩的体积分数
以△Vt / △V∞～t作图得：等温结晶曲线呈反S型
第二章：高分子的凝聚态结构
第一节 高聚物分子内和分子间相互作用力
聚集态是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的 状态，包括：气态、液态、固态。 而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状 态，分为：晶相、液相、气相。 气相：远程、近程都是无序； 晶相：远程、近程都是有序；
液相：近程有序、远程无序。
1、锯齿形构象：
平面锯齿构象 PZ （书57页表2-4）
是指分子链的构象，一些没有取代基或取代基较小的 碳链高分子采取此构象排入晶格。 如：PE、PET、PVA（聚乙烯醇）
2、螺旋型构象：
带有较多侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位 能，只能采取螺旋构象。
HPq
H——螺旋型构象 P——每个等同周期重复单元的数目
3、2 高聚物晶体的结构：
一、晶格、晶胞和晶胞参数 当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。 晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可
知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于
高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
4、结晶缺陷——非晶区。
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。
下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙
烯的x射线衍射花样：
三、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度 ，比容 ，分子链采
取位能最低的特定构象排入晶格。
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都 是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关： 当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非
晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系： 球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
第二节 高聚物结晶的形态和结构
（高聚物的形态学）
高分子熔体 高分子溶液
冷却 结晶
结晶形态与外界条件有关：温度、冷却速度、外力
等因素有关。 3.1 结晶形态: 单晶、伸直链晶体、串晶和柱晶、球晶。 在不同的结晶条件下 不同的结晶形态 性能的关系
1、单晶（薄片单晶体）：
——远程有序和进程有序贯穿整个晶体。 整个晶体由一个统一的方式组成，具有规则的外形；
等同周期：在分子链上具有相同结构的两点间的 最小距离。
q——每个等同周期中螺旋的数目。
例如：PTFE 晶体中分子链呈螺旋型构象 H136
因PTFE的螺旋型构象，使碳原子骨架被F所包围， F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由 于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。 19º C时，PTFE会发生晶系的变化，由三斜 六方，使
颗粒
(粒子相)
有序区：分子链折叠，排列规整 尺寸 为2～4nm 粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯 曲部分、链端、缠接点，尺寸为1～2nm
粒间区：无规线团，尺寸为1～5nm
（粒间相）
特征：局部有序
这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物 的密度大于完全无规的同系物的密度。
这个模型现已被一些学者所否定。
晶相
远程序
过渡态：
玻璃态—固体—液相 液晶态—液体—晶相
2、高分子的凝聚态
晶态（晶相） 聚合物 玻璃态 非晶态 (液相) 粘流态 橡胶态 固态
液态
2.3.1 高聚物的晶态结构模型
（一）两相结构模型（缨状微束模型）
图2—44
衍射环—晶区的表示 实验事实：X-衍射图 弥散环—非晶区 晶粒尺寸<<大分子链长
晶胞的平行六面体有七种类型, 形成了七大晶系
高聚物有各向异性，因此合成高聚物的晶格中无立方 晶系，而只有六大晶系。结晶条件…构象…晶型(同质多晶) 二、高聚物晶体的特点： 1、原则上是分子晶体，但晶胞中晶格单元是链节而不是
分子链；
2、高分子晶体是各向异性的晶体（具有方向性） c轴方向：是主链的中心轴 a、b轴方向：靠范德华力相连； 3、具有六大晶系——无立方晶系；
并
双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。
分子间的作用力：范德华里力（静电，诱导，色散） 氢键
静电力：极性分子间 诱导力：极性分子和非极性分子间 色散力：分子的瞬时极性间，普遍存在 氢键：X—H…Y
内聚能密度(Cohesive energy density): 把一摩尔液体或固体分子移动到其分子间的引 力范围之外所需要的能量(2-8试)
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、定向 PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关 2、定向的双烯类高分子，全顺式和全反式都能结晶 3、近似对称和规整的聚合物—PCTFE、PVA等仍有相 当的结晶能力
三、共聚
1、无规整共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡 胶、但乙烯-四氟乙烯共聚物仍能结晶 2、接枝共聚物其结晶能力↓ 3、嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区， 如： 聚酯——PBD ——聚酯
非晶态
橡胶态 粘流态
取向态 液晶态
织态
高分子链结构 高聚物的聚集态结构 高分子的宏观性能
成型历史
高聚物的聚集态结构由什么决定？ 首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条 件。 高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素， 经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成 型条件不同，其制品性能也有很大差别。 如：PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却
此模型得到了—实验事实的证实
（三） 插线板模型
图2—58
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
晶体的特征：三维有序，紧密堆砌，能量最低。
2.3.2 高聚物非晶态结构模型
非晶态的形成：
⑴ 不能结晶的聚合物
⑵ 能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不 到晶体 ⑶ 低温结晶性好，常温下很难结晶 ⑷ 结晶聚合物在熔融态及过冷液体
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。 晶胞——晶体的最小重复单元。
把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。 晶胞参数： 用平行六面体来表示晶胞 c β a α γ 六个晶胞参数
三个晶轴 ： a，b，c 三个晶角： α，β，γ b 见书上57页表2-4
结晶速度的定义：
在v～t关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而 发生体积收缩进行一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示， 其单位是s-1，min-1，hr-1。
测定方法：
1、膨胀计法 在一定T下观测结晶速度随时间的变化 2、偏光显微镜法 在等温条件下观察球晶大小 3、解偏振光强度法 随时间的变化 4、动态x-射线衍射
在应力作用下，
高分子熔体、 溶液冷却而得。
4、球晶： （1） 形成条件：
高聚物熔体 速冷
高分子溶液
（2）性质：
无应力作用殊的双折射现象； 偏光显微镜下呈特殊 的黑十字消光图案 （Maltase十字）。
100m
聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的 照片把聚乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十 字消光图案更能说明问题。
△Vt / △V∞
0
t
dv l vt dt
v
vt

dv v
0
t
kt l dt
论 点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大 分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子 链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。
贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完 全性→结晶度概念，出现内应力等 晶区 高聚物的晶态 非晶区 结晶缺陷区 共存的状态
（二）折叠链模型
图2—45 实验事实：晶相、非晶相可能分离，制得单晶。 论 点：大分子的折叠链形式排入晶格。长链分 子在一定条件下，其伸展部分倾向于相互靠近形成链束， 为减小表面能，链束自发地折叠成带状结构，进而排列 成晶片。 折叠方式有三种可能情况： (a) 近邻规整折叠 图2 —51 (b) 近邻松散折叠 跨层折叠 图2 —53
分子排列得更紧密。
第三节 高聚物聚集态结构模型
2.3.0 物质的聚集态
1、小分子物质的聚集态
气体 分子运动特征 力学特征 热>分 无一定体积 和形状 液体 热≈分 有一定体积 无一定形状 固体 热<分 形状、体积 皆一定
[其（分）分子间作用力，（热）热运动能]
结构学特征
(有序性)
气相
无序
液相
近程序
（二）无规线团模型
图2—63 Flory提出，影响很大，实验证据很多。 论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序 的，是均相，并非两相。