磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究

磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究
宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳
【摘要】以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料,一步法合成了六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP).然后以HAPCP为阻燃剂,将其添加到环氧树脂(EP)中制备阻燃环氧树脂(FR/EP).最后,通过热重法(TG)和微商热重法(DTG),研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为,运用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法求出EP和FR/EP的热分解反应的活化能E和指前因子A,采用Coast-Redfern法确定了热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n.实验结果表明,相同升温速率下,FR/EP的热分解反应的活化能比EP的低,其活化能和指前因子分别为E k(FR/EP)=1.34×105 J/mol,E O(FR/EP)=1.38×105 J/mol,A(FR-
EP)=1.4×1010 min-1,FR/EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3,反应级数
n=3.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)011
【总页数】7页(P11089-11095)
【关键词】磷腈;阻燃;环氧树脂;热分解动力学;阻燃机理
【作者】宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳
【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程
学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵
阳 550025
【正文语种】中文
【中图分类】O631
0 引言
作为3大通用型热固性树脂之一，环氧树脂(EP)具有优异的电绝缘性能、粘结性能、耐磨性能和化学稳定性，固化收缩率低，易于成型加工，广泛应用于粘合剂、涂料、电子、航空航天以及工程复合材料等领域[1]。

然而，其极限氧指数低(19.8%左右)，在空气中就能燃烧，且离火后持续燃烧易引发火灾，存在着较大的火灾隐患，进而威胁人们的生命、财产安全，这极大地限制了其应用[2]。

因此，提高和改善EP的阻燃性能变得十分必要，对于减少火灾、降低火灾危害具有深远的意义[3-4]。

环三磷腈是一类以P、N元素交替排列形成基本骨架的化合物，具有稳定的六元环共轭结构，因此具有良好的热稳定性；同时具有多侧基易衍生化的特点，其衍生物兼备无机物和有机物的优异性能，在阻燃领域具有广阔的研究及应用前景[5-8]。

将环三磷腈结构引入环氧树脂体系中，能够得到性能优异的磷腈型阻燃环氧树脂，具有无卤、低烟、低毒、高阻燃效率等特点，且符合当前环保要求，已越来越被阻燃界广泛重视[9]。

磷腈型阻燃环氧树脂的研究非常活跃，据文献报道，环三磷腈
化合物具有提高残炭率、促进富磷残炭的形成以及改善高分子材料阻燃性能的作用[10-11]，但环三磷腈化合物阻燃环氧树脂的热解机理和动力学研究较少。

本文首
先合成了阻燃剂HAPCP，接着将HAPCP与EP共混制备了FR/EP，然后通过
TG/DTG研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为，最后采用3种
不同的热分解动力学分析方法(即Kissinger法、FWO法和Coast-Redfern法)进
行计算，获得相应的热分解动力学参数[12]。

1 实验
1.1 实验试剂和仪器
1.1.1 主要试剂
六氯环三磷腈(自制，参照文献[13]方法，熔点112 ℃)，使用前用正庚烷重结晶后再减压升华进行精制；对羟基苯甲醛(AR)，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(AR)、无水碳酸钾(AR)、乙酸乙酯(AR)，北京通广精细化工公司；环氧树脂
E51(工业级)，湖南岳阳巴陵石化有限公司；N,N-二甲基苄胺(AR)，上海展云化工有限公司；甲基四氢苯酐(工业级)，温州清明化工厂。

1.1.2 主要仪器
DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司；RE-52A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；DZF-系列真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SG2200H超声波清洗器，上海冠特超声仪器有限公司；TGA/DSC1同步热分析仪(从30 ℃升至800 ℃，升温速率为10 ℃/ min，N2气氛)，瑞士Mettler Toledo 公司。

1.2 磷腈阻燃环氧树脂的制备
根据文献[14]的方法合成HAPCP，然后取适量的环氧树脂E51于烧杯中，边加热边搅拌，当环氧树脂的粘度明显下降时，将HAPCP溶于THF中，按照一定比例添加到已经搅拌均匀的环氧树脂中，用超声波震荡使其分散均匀，再用旋转蒸发仪除掉大部分溶剂，真空干燥数小时，以除掉残留的溶剂。

待其冷却至室温后，向环氧树脂样品中加入适量的固化剂甲基四氢苯酐(MTHPA)和少量固化促进剂N,N-二甲基苄胺(BDMA)，室温下迅速搅拌使其混合均匀。

最后，将搅拌均匀的混合物放置在干燥箱中进行固化，冷却至室温后得到固化阻燃环氧树脂FR/EP。

1.3 热分解动力学分析方法
1.3.1 Kissinger方法
Kissinger方法是一种在未知反应机理的条件下，就可以计算出该反应的活化能和指前因子的微分处理方法。

表达式为：
(1)
式(1)中，β为升温速率；R为理想气体常数；A为指前因子；E为活化能；Tp为升温速率为时试样的峰值温度，K。

根据不同升温速率下的Tp值，对不同升温速率下的和1/Tp作图，然后利用所得直线的斜率-E/R和截距ln(AR/E)，即可求出热分解反应的活化能E和指前因子A。

1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa方法
Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法是一种积分处理方法，不需要考虑反应机理，避免了因反应机理函数的不同假设所引起的误差[15]，常用于计算活化能，具有检验活化能的作用。

表达式为
(2)
式(2)中，T是在相同失重率时与升温速率；β1、β2、β3、β4相对应的温度T1、T2、T3、T4，K。

可直接通过lgβ与1/T之间成线性的关系求出该反应的活化能E。

Kissinger法仅适用于计算热分解速率最大时的动力学参数值，而FWO法却适用于求分解曲线上任何一点的动力学参数[12]。

1.3.3 Coast-Redfern方法
Coast-Redfern方法是研究热分解动力学机理及其模型的有效方法。

表达式为
(3)
该方法是在不同升温速率时获得的TG曲线上取点，找出不同温度T时样品的剩余量W，进而求出反应度α，将所得数据代入热分解动力学机理函数g(α)中进行处理,根据ln[g(α)/T2]与1/T的直线关系，得到E值和A值，将所得结果与Kissinger法和FWO法进行比较，找出最接近的E值和A值，该值所对应的机理函数则为聚合物材料热分解动力学的最优机理[15]。

2 结果与讨论
环氧树脂的燃烧行为与其热分解反应密切相关，阻燃环氧树脂热分解动力学的研究对进一步认识其热分解行为和阻燃机理具有重要的意义[15-16]。

在TG/DTG分析的基础上，对EP和FR/EP进行非等温热分解动力学研究，并采用Kissinger法[17]、FWO法[18]和Coast-Redfern法对其热分解动力学的数据进行处理、分析，从而求出热分解反应过程中的一些动力学参数如表观活化能Ea、指前因子A、热
分解动力学机理函数g(α)和反应级数n。

2.1 TG/DTG分析
图1～4是EP和FR/EP在不同升温速率下于氮气气氛中的TG和DTG曲线。

图1 EP在不同升温速率下的TG曲线Fig 1 TG curves of EP at different heating rates
图2 EP在不同升温速率下的DTG曲线Fig 2 DTG curves of EP at different heating rates
图3 FR/EP在不同升温速率下的TG曲线Fig 3 TG curves of FR/EP at different heating rates
从TG曲线可以看出，EP和FR/EP在不同升温速率下的初始分解温度均在320 ℃以上，且均只有一个分解阶段。

在初始分解温度之前，EP在不同升温速率下的TG 曲线基本重合，且几乎没有质量损失，FR/EP的TG曲线上也存在同一现象。

从
EP和FR/EP的TG和DTG曲线可以看出，两种样品的热分解主要发生在330～
500 ℃，DTG曲线上在此区间均出现1个很大的热分解峰；当温度达到500 ℃后，其热分解基本趋于稳定，继续升高温度，质量基本保持不变。

当升温速率β增大时，EP和FR/EP的初始分解温度和最大失重速率所对应的温度也相应升高，均出现热滞现象[19]。

这主要源于升温速率直接影响热分析仪的锅壁与试样、试样内外部间的传热和温度梯度，当升温速率较小时，试样有足够的时间暴露于特定的温度下并接受外部提供的热量，使得T5%相对较低；随着β的增大，内部试样来不及
接受外部提供的热量，导致试样内外部温度不一致，从而提高了内部试样达到分解条件所需的温度[20-21]。

另外，从图1和3还可以看出，虽然随着β的提高，EP 和FR/EP的热分解均出现了热滞现象，但其热分解趋势变化不大。

EP和FR/EP的TG和DTG数据见表1。

图4 FR/EP在不同升温速率下的DTG曲线Fig 4 DTG curves of FR/EP at different heating rates
表1 不同升温速率下EP和FR/EP的TG、DTG数据Table 1 Data of TG and DTG of EP and FR/EP at different heating rates样品β/℃·min-
1T5%/℃T10%/℃T20%/℃T50%/℃TP/℃EP251020331.0347.5359.2365.0348. 9364.8376.5388.1365.7380.2391.8404.9386.0403.6413.7426.2384.2402.1413 .3421.4FR/EP251020330.5339.1354.2365.4343.2354.9365.3388.0348.1366.0 379.2404.6349.7375.1394.0426.3351.7372.0390.9407.1
注：T5%为初始分解温度，T10% 、T20%、T50%分别为样品失重10%、20%和50%的所对应的温度；Tp为最大失重速率时所对应的温度。

由表1中的数据可以看出，随着β的增大，EP和FR/EP热失重5%，10%，20%和50%的温度以及Tp均呈明显的升高趋势；当β相同时，与EP相比，FR/EP的T5%，T10%，T20%，T50%和Tp相应降低，这在一定程度上体现了FR/EP的阻燃机理，即FR/EP在受热过程中提前分解形成炭层，隔热隔氧，从而推迟火焰蔓
延。

而且，磷腈阻燃剂使环氧树脂初始分解温度以及最大热失重速率对应温度提前。

2.2 Kissinger法求热分解动力学参数
不同升温速率下EP和FR/EP的热分解动力学数据见表2。

表2 不同升温速率下的热分解动力学数据Table 2 Thermal decomposition kinetic data at different heating rates样品β/℃·min-1Tp/K1/Tp/1×10-3 K-
1Kissinger法ln(β/T2p)/K-1·min-1FWO法
lgβEP251020657.35675.25686.45694.551.52131.48091.45681.4398-
12.2833-11.4207-10.7605-
10.09080.30100.69901.00001.3010FR/EP251020624.85645.15664.05680.25 1.60041.55001.50591.4700-12.1819-11.3295-10.6941-
10.04920.30100.69901.00001.3010
根据表2的数据，以对1/Tp作图，用最小二乘法得到线性拟合曲线，如图5所示。

图5 由Kissinger法得到的曲线Fig 5 curves with Kissinger method
由图5可知，EP和FR-EP的线性拟合曲线的相关系数R>0.99，说明所得数据可靠。

其中EP直线的斜率为-26 263.47，即-Ek/R=-26 263.47，截距为27.59152，即
从而计算出Ek和Ak。

同样的方法可计算出FR-EP的Ek和Ak，具体数据见表3。

表3 由Kissinger法得到的热分解动力学参数Table 3 Thermal decomposition kinectic parameters with Kissinger method样品Ek/J·mol-1Ak/min-1EPFR-EP2.18×1051.34×1052.52×10161.40×1010
从表3可见，FR-EP的表观活化能比EP低84 kJ/mol，指前因子降低了6个数量级。

即在EP中加入磷腈阻燃剂后，环氧树脂热分解反应的表观活化能降低了，导致在相对较低的温度下就开始降解。

由此可见，表观活化能的降低是材料热分解温
度提前的主要原因。

2.3 Flynn-Wall-Ozawa法求热分解动力学参数
根据表2的数据，采用FWO法，以lgβ对1/Tp作图，可以得到图6的结果。

从图6可知，EP和FR-EP的线性拟合曲线的相关系数R>0.99，说明数据可靠。

其中EP直线的斜率为-11.99243，即-0.4567EO/R=-11.99243，从而计算出EO=2.17×105 J/mol。

同理可计算出FR-EP的EO=1.38×105 J/mol。

由计算结果可知，FR-EP的活化能比EP的低。

即引入磷腈阻燃剂后，阻燃环氧树脂的热解反应的表观活化能降低了，而热降解速率提高了，说明阻燃剂HAPCP加快了EP的热解。

此外，与表3相比，两种方法计算得到的磷腈阻燃环氧树脂的表观活化能数值相近，表明所选的热分解动力学方法合理。

2.4 Coats-Redfern法筛选热分解动力学函数方程
应用Coats-Redfern方程，将不同升温速率(2，5，10，20 ℃/min)下得到的FR/EP的TG数据代入35种常见的热分解机理函数(见表4)中进行计算，对数据进行处理后得到对应的EC值和lgAc值；分别用这些EC值与FWO法计算出的EO值进行比较，找出满足条件|(EO-EC)/EO|≤0.1的E值，再分别用lgAc值与Kissinger法求得的lgAK值相比较，找出满足|(lgAc-lgAK)/lgAK|≤0.2的lgA，筛选较为合理的热分解动力学函数方程。

表5为满足上述条件要求的Coats-Redfern法得到的函数14和34的处理结果。

图6 由Flynn-Wall-Ozawa法得到的lgβ-1/Tp曲线Fig 6 lgβ-1/Tp curves with Flynn-Wall-Ozawa method
表5的计算结果表明，函数14和34符合上述条件，因为p、q越小，积分法和微分法计算结果越接近，R越接近1，SD越小，线性关系越好[23]，所以函数34的结果更符合以上条件。

取不同升温速率下所满足条件的平均值为|(EO-
EC)/EO|=0.028<0.1，|(lgAc-lgAK)/lgAK|=0.025<0.2，由积分法和微分法计算
的结果线性相关系数|R|均大于0.98，标准偏差SD<0.06，说明函数34具有良好的线性关系[12，24]。

由此可推测FR-EP的热分解动力学方程为34号函数
g(α)=1-(1-α)3，反应级数n=3[12，24]。

表4 常见的热分解机理函数[21]Table 4 Common thermal decomposition mechanism of functionMechanismG(a)f(a)1Parabola lawOne-dimensional diffusion,1Dα2α-1/22Valensi equationTwo-dimensional diffusion,2Dα+(1-α)ln(1-α)[-ln(1-α)]-13Jander equationTwo-dimensionaldiffusion,2D,n=1/2[1-(1-α)1/2]1/24((1-α)1/2[1-(1-
α)1/2]1/24Jander equationTwo-dimensional diffusion,2D,n=2[1-(1-
α)1/2]2(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]-15Jander equationThree-dimensionaldiffusion,3D,n=1/2[1-(1-α)1/3]1/26(1-α)2/3[1-(1-
α)1/3]1/26Jander equationThree-dimensional diffusion,spheres symmetry,3D,n=2[1-(1-α)1/3]23(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1/27G-B equationaThree dimensional diffusion,3D1-2α/3-(1-α)2/33[(1-α)-1/3-1]-1/28Anti-jander equationThree-dimensional diffusion,3D[(1+α)1/3-
1]23(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1/29Z-L-T equationbThree-dimensional diffusion,3D[(1-α)-1/3-1]23(1-α)4/3[(1-α)-1/3-1]-1/210Avrami-Erofeev equationAssumes random nucleation and its subsequent
growth,n=1/4,m=4[-ln(1-α)]1/44(1-α)[-ln(1-α)]3/4 11Avrami-Erofeev equation(same as above) n=1/3,m=3[-ln(1-α)]1/33(1-α)[-ln(1-
α)]2/312Avrami-Erofeev equation(same as above) n=2/5[-ln(1-α)]2/55(1-α)[-ln(1-α)]1/5/213Avrami-Erofeev equation(same as above) n=1/2,m=2[-ln(1-α)]1/22(1-α)[-ln(1-α)]1/214Avrami-Erofeev equation(same as above) n=2/3[-ln(1-α)]2/33(1-α)[-ln(1-α)]1/3/215Avrami-Erofeev equation(same
as above) n=3/4[-ln(1-α)]3/43(1-α)[-ln(1-α)]1/4/416Avrami-Erofeev equation(same as above) n=1,m=1[-ln(1-α)]3/21-α17Avrami-Erofeev equation(same as above) n=3/2-ln(1-α)2(1-α)[-ln(1-α)]-1/2/318Avrami-Erofeev equation(same as above) n=2[-ln(1-α)]2(1-α)[-ln(1-α)]-
1/219Avrami-Erofeev equation(same as above) n=3[-ln(1-α)]3(1-α)[-ln(1-α)]-2/320Avrami-Erofeev equation(same as above) n=4[-ln(1-α)]4(1-α)[-
ln(1-α)]-3/421P-T equationcAuto catalysis, branch random nucleationln[α/(1-α)]α(1-α)22Mampel power
lawn=1/4α1/44α3/423Mampel power lawn=1/3α1/33α2/324Mampel power lawn=1/2α1/22α1/225Mampel p ower lawPhase boundary reaction,R1,,n=1α126Mampel power lawn=3/2α3/22α-1/2/327Mampel power lawn=2α2α-1/228Reaction ordern=1/41-(1-α)1/44(1-
α)3/429ContractingPhase boundary reaction,R31-(1-α)1/33(1-
α)2/330sphere(volume)n=1/3,n=3,( three-dimension)3[1-(1-α)1/3](1-α)2/331Contracting cylinderPhase boundary reaction,R21-(1-α)1/22(1-α)1/232(area)n=1/2,n=2,(two-dimension)2[1-(1-α)1/2](1-α)1/233Reaction ordern=21-(1-α)2(1-α)-1/234Reaction ordern=31-(1-α)3(1-α)-
2/335Reaction ordern=41-(1-α)4(1-α)-3/4
表5 由Coast-Redfern法得到的函数14和34的计算结果Table 5 Calculated values of function 14 and 34 with Coast-Redfern
methodg(α)βEClgAcRSD|(EO-EC)/EO|P |(lgAc-
lgAK)/lgAK|q34251020135.87134.69132.04130.169.729.789.849.930.988950 .992180.993640.992540.043650.048060.049880.052160.0090.0170.0370.05 00.0280.0350.0290.0230.0140.02514251020150.88150.15148.23145.6811.2
011.2611.4511.570.987320.989840.991340.989560.054840.057370.059410. 056610.1000.0950.0830.0630.0850.1110.1180.1220.1490.125
3 结论
(1) 以HAPCP为阻燃剂添加到EP中成功地制备了FR-EP，对其进行TG-DTG分
析后，分别采用Kissinger 法和FWO法计算了EP和FR-EP的热分解反应的表观活化能，结果发现这两种方法得到的表观活化能的值比较接近，分别为
Ek(EP)=2.18×105 J/mol，E0(EP)=2.17×105 J/mol；Ek(FR-EP)=1.34×105
J/mol，E0(FR-EP)=1.38×105 J/mol。

(2) FR-EP的热分解反应的表观活化能小于EP，说明在EP分解之前，阻燃剂HAPCP已经开始分解。

(3) 通过Coast-Redfern法，推测FR-EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3，反应级数n=3。

参考文献：
【相关文献】
[1] Schafer A, Seibold S, Walter O, et al. Novel high Tg flame retardancy approach for epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(2): 557-560.
[2] Kandola B K, Biswas B, Price D, et al. Studies on the effect of different levels of toughener and flame retardants on thermal stability of epoxy resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(2): 144-152.
[3] Shieh J Y, Wang C S. Synthesis of novel flame retardant epoxy harderers and properties of cured products[J]. Polymer, 2001, 42: 7617-7625.
[4] Levchik S, Piotrowski A, Weil E, et al. New developments in ame retardancy of epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88: 57-62.
[5] Choi S W, Ohba S, Brunovska Z, et al. Synthesis, characterization and thermal degradation of functionalbenzoxazine monomers and polymers containing
phenylphosphine oxide[J].Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(5): 1166-1178. [6] Zima V, Svoboda J, Benes L, et al. Synthesis and characterization of new strontium 4-carboxyphenylphosphonates[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2007, 180(3): 929-939.
[7] You Geyun, Cheng Zhiquan，Peng Hao，et al. Research progress on synthesis and application ofcyclotriphosphazene-based flame retardants[J]. Chinese journal of applied chemistry, 2014，31(9):993(in Chinese).
游歌云，程之泉，彭浩，等.环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展[J].应用化学，2014，
31(9):993.
[8] Ma Shangquan，Kang Huihua，Qian Rui, et al. Application of a new type of phosphonitrile flame retardant to the flame retardancy of epoxy resin[J]. Journal of North China Institute of Science and Technology, 2018,15(3):60-64.
[9] Ye Longjian, Qian Lijun, Tong Shaopeng, et al. Research progress of halogen-free flame-retardant phosphorus -containing epoxy resins[J]. China plastics, 2010, 24(3): 11-16(in Chinese).
叶龙健，钱立军，佟芍朋，等.无卤阻燃含磷环氧树脂的研究进展[J].中国塑料,2010,24(3):11-16.
[10] Liu R, Wang X D. Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(4): 617-624.
[11] Gouri M E，Bachiri A E，Hegazi S E, et al. Thermal degradation of a reactive flame retardant based on cyclotriphosphazene and its blend with DGEBA epoxy resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(11): 2101-2106.
[12] Lu Lingang, Yang Shousheng, Zhang Yan, et al. Synthesis and Thermal Decomposition Kinetics of Novel Flame Retardant 1,3,5-Tris(5,5-dimethyl-1,3-dioxa-2-oxophosphorinanyl-2-oxy)benzene[J]. Acta Chimica Sinica, 2009, 67(14): 1695-1699(in Chinese).
卢林刚, 杨守生, 张燕, 等. 新型磷系阻燃剂 1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯的合成及热分解动力学研究[J].化学学报, 2009, 67(14): 1695-1699.
[13] Bao Dongmei, Liu Jiping. Research on synthesis and purification of hexachlorocyclotriphosphazene [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(14): 1960-1963(in Chinese).
宝冬梅,刘吉平.六氯环三磷腈的合成与精制研究[J].功能材料, 2012, 43(14): 1960-1963.
[14] Bao Dongmei, Liu Jiping. Research on synthesis and thermal properties of hexakis (4-formacylphenoxy) cyclotriphosphazene[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(3): 396-400(in Chinese).
宝冬梅,刘吉平.六对醛基苯氧基环三磷腈的合成及其热性能研究[J].功能材料,2013,44(3):396-400.
[15] Lu Lingang，Zhang Qing，Xu Xiaonan，et al. Thermal Degradation Kinetics of Novel IntumescentFlame Retardant Polypropylene[J].China plastics, 2009, 23(5)：53-60(in
Chinese).
卢林刚，张晴，徐晓楠，等.新型膨胀阻燃聚丙烯的热分解动力学研究[J].中国塑料,2009, 23(5)：
53-60.
[16] Xu Xiaonan. The kinetic study on thermal degradation of brominated epoxy resin in synchronizing antimony trioxide flame-retarded pet [J]. Fire science and technology, 2010, 29(5): 416-419(in Chinese).
徐晓楠.溴化环氧树脂协同三氧化二锑阻燃PET热分解动力学研究[J]. 消防科学与技术, 2010,
29(5):416-419.
[17] Deng Limin, Huang Zhiyu, Zhao Chunxia. Effect of Si-P Containing flame retardant on the thermal degradation behavior of epoxy[J]. Materials Review, 2014, 28(2): 92-94(in Chinese).
邓利民, 黄志宇, 赵春霞. Si-P阻燃剂对环氧树脂热降解行为的影响[J].材料导报, 2014, 28(2): 92-94.
[18] Tian Xiujuan, Wang Zhongwei, Yu Qing, et al. Kinetics of thermal decomposition of epoxy resins modified with phosphorus-containing flame retardant[J].CIESC Journal, 2014, 65(12): 5082-5089 (in Chinese).
田秀娟，王忠卫，于青，等.含磷阻燃剂阻燃环氧树脂热降解动力学[J].化工学报, 2014, 65(12): 5082-5089.
[19] Lu Lingang, Han Zhongkai, Yang Shousheng. Study on thermal decomposition kinetics of novel halogen-free flame retardant from bisphenol S-bis(5，5-dimethyl-1，3-dioxaphosphorinanyl-2-oxy) [J].Journal of Molecular Science, 2010, 26(4): 261-265(in Chinese).
卢林刚,韩中凯,杨守生.新型无卤阻燃剂双酚S-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)的热分解动力学研究[J].分子科学学报, 2010, 26(4): 261-265.
[20] Ren Yuanlin, Cheng Bowen, Xu Ling, et al. Non-isothermal decomposition kinetics of novel fire retarded polyacrylonitrile copolymer in Air[J]. Acta Chimica Sinica, 2009, 67(18): 2127-2132(in Chinese).
任元林,程博闻,徐玲,等.新型阻燃聚丙烯腈共聚物在空气中的非等温热分解动力学[J].化学学报, 2009, 67(18): 2127-2132.
[21] Ren Yuanlin, Cheng Bowen, Zhang Jinshu, et al. Study on thermal decomposition kinetics of N, N′-Bis(5,5-dimethyl-2-phospha-2-thio-1,3-dioxan-2-yl) ethylenediamine in Air[J]. Acta Chimica Sinica, 2008, 66(9): 1123-1126(in Chinese).
任元林, 程博闻, 张金树, 等. N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂- 2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究[J]. 化学学报, 2008, 66(9): 1123-1126.
[22] Hu Rongzu, Shi Qizhen. Thermal Analysis Kinetics[M].Beijing: Science Press, 2001: 65．
[23] Xu Xiaonan, Wang Fang, Zhang Qing. Study on thermal decomposition kinetics of PBT flame-retarded by brominated epoxy resin synchronized with antimony trioxide[J].
Plastics Science and Technology, 2009,37(10)：34-39.
[24] Lu Lingang, Zhang Yan, Yang Shousheng, et al. Thermal decomposition kinetics of novel flame retardantfrom 1,3,5-tri(5,5-dibromomethyl-1,3,-dioxaphosphorinanyl-2-oxy) benzene[J].Plastics, 2009，38(1):43-46.。