磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究
环三磷腈类阻燃剂的合成及应用研究进展_游歌云
（ 4羟基乙氧基） 环三磷腈因其结构中含有的 6 个活性羟基， 可作为聚氨酯材料的阻燃改性剂。六 （ 4氨 ［2728 ］ ， 利用其氨基的 基苯氧） 环三磷腈作为具有无机核（ 环三磷腈 ） 的多氨基有机化合物而被广泛关注 活泼性与聚合单体反应， 可合成高交联度和优异热稳定性能的功能型材料 。 ［29 ］ Levchik 等 合成了 3 种芳香胺取代的环三磷腈衍生物 （ Scheme 3 ） ， 并将其应用到聚丁烯对苯二 PBT 的极限氧指数值 （ LOI ） 有了极大的 酸酯（ PBT） 中， 随着芳香胺取代环三磷腈衍生物添加量的增加 ， PN（ O） （ NH） Ph］ LOI 值由 PBT 阻燃空白样的 21. 9 提升到 29. 2 。 提高。当［ 3 的添加质量分数为 20% 时 ， ［ PN（ NH） 2 Ph］ 600 ℃ 残炭量 同时， 对燃烧过程中残炭生成有着较好的促进作用， 3 化合物热稳定性好 ， 高达 80% 。
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应用化学
－ PCl5
第 31 卷
［ Cl3 P（ NPCl2 ） 2 NPCl3］+ Cl － → （ NPCl2 ） Scheme 1
3
Synthesis mechanism of Hexachlorocyclotriphosphazene［10］
近几十年来， 研究者为了提高 HCCP 的合成产率及产品纯度， 针对反应原料的选择、 催化剂的选择 ［1114 ］ ［15 。如陈海群等 ］研究以氯化 和分离提纯等工艺条件展开了一系列的优化探索 ， 取得了较好的成果 吡啶作缚酸剂， 在无催化剂和 N2 气保护的条件下， 经简单易行的两步反应快速高 铵和五氯化磷为原料， 效的合成了 HCCP， 最优条件下收率达 89. 4% 。 HCCP 具有 6 个极其活泼的氯原子， 通过控制反应中亲核试剂的反应量 ， 可与其发生一系列全部或 ［1618 ］ ， 是环三磷腈衍生物制备的重要中间体 。在亲核取代反应过程中有 HCl 生成， 部分的亲核取代反应 缚酸剂的加入能有效提高反应速率及产率 ， 其反应通式如 Scheme 2 所示。
环三磷腈类阻燃剂的研究现状
环三磷腈类阻燃剂的研究现状蒋立;丁斌;郝凤岭;关昶;刘群;李祥;王海东【摘要】对近年来环三磷腈类阻燃剂在纺织品和热固性塑料中的应用进行了综述,其可分为反应型和添加型,结合不同类型阻燃剂的特点以及当前面临的问题,对其发展趋势进行了总结与展望.%The application of cyclotriphosphazene- based flame retardants in textiles and thermosetting plastics was reviewed. The flame retardants could be divided into reactive- type and additive- type. Combined with the characteristics of different kinds of flame retardants in flame- retardant materials and the current prob-lems, the development trend was summarized and prospected.【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2017(034)004【总页数】6页(P6-11)【关键词】环三磷腈类阻燃剂;纺织品;热固性塑料;发展趋势【作者】蒋立;丁斌;郝凤岭;关昶;刘群;李祥;王海东【作者单位】吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林 132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林 132022【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+8在阻燃剂的发展过程中，以六氯环三磷腈为原料制备环三磷腈类阻燃剂受到研究人员的广泛重视。
聚磷腈的制备和性能研究进展
腈（ Ｐ ＮＦ ） 的专 利 转让 给 Ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ 公 司 。 该 公 司 以 商
品名 “ Ｅｙ ｐ ｅ ｌ Ｆ” 出售 产 品 ， 除用 于航天 、 航 空 及 军 用 材料 外 ， 还 推 广 用 于 一 般 工 业 材 料 。 法 国 ＡＴＯ Ｃｈ ｉ ｍｉ ｅ公 司 １ ９ ９ ３年 建 成 年 产 数 百 ｔ的 工 业 装 置 ， 采 用 缩 聚 方 法 制 备 聚 磷 腈 。该 公 司 在 包 括 本 国 和
聚 磷 腈 的制 备 和 性 能研 究进 展
《 上 海 塑 料 》２ ０ １ ３年 第 １期 （ 总第 ｌ ６ １期 ）
・
专 论 与 综述 ・
聚 磷 腈 的 制 备 和 性 能 研 究 进 展
张 亨
（ 锦 西化 工研 究 院 ，辽 宁 葫 芦 岛 １ ２ ５ ０ ０ Ｏ ）
Hale Waihona Puke 摘 要 聚磷 腈是 一 类新 型无机 有 机复 合 功 能 高分 子 化合 物 ， 具 有 结 构 多样 性 ， 应 用 于航 空航 天 、 船 舶 制造 、 石 油化 工及 生物 医学等 领域 。介 绍 了聚磷 腈 的理 化性 质 、 用途 、 发展现 状 和制备 方 法 。综 述 了聚 磷 腈 的制 备和 性 能研 究进展 。
ｐ ｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｐ ｏｌ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈａ ｚ ｅ ｎｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄ ｓ：ｐ ｏｌ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈａ ｚ ｅ ｎｅ；ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ； ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ；ａ ｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ；ｐｒ ｏｇ ｒ ｅ ｓ ｓ
新型环磷腈阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用
新型环磷腈阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用一、背景介绍环磷腈是一种具有多种优异性能的聚合物，如高强度、高温和耐化学腐蚀性等，因而被广泛应用于各个领域。
但是，在应用中由于其易燃性，导致了安全隐患。
因此，防火功能的环境绿色型阻燃剂需求也随之增加。
二、新型环磷腈阻燃剂的合成及其特点本研究采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，结合硝酸乙酯、苯胺等反应物，成功制备出新型环磷腈阻燃剂。
通过实验测试，发现该阻燃剂具有以下特点：1. 阻燃效果好：在环氧树脂热稳定性和阻燃性能方面进行测试，结果表明添加该阻燃剂后，能使环氧树脂的阻燃等级根据不同比例提高到V-0 级，能有效防止火灾发生。
2. 热稳定性高：新型环磷腈阻燃剂的热分解温度高，能够承受高温环境下的应力，与环磷腈材料完美相配，且在高温环境中也不影响该类材料的性能。
3. 绿色环保：该阻燃剂是由天然材料制备而成，无毒、无味、无污染，符合环保标准，可以广泛应用于各个领域。
三、新型环磷腈阻燃剂在环氧树脂中的应用本研究将新型环磷腈阻燃剂加入到环氧树脂中进行混合制备，并将其制成薄膜进行测试。
实验结果表明，在不同比例下添加该阻燃剂后，环氧树脂薄膜的阻燃等级均达到了 V-0 级，具有显著的阻燃效果，并且能最大程度保留材料的基本性能，如结构、机械性能等。
因此，该阻燃剂可以广泛应用于电器、建筑、交通等领域。
四、结论本研究成功制备出一种新型环磷腈阻燃剂，采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，并结合硝酸乙酯、苯胺等反应物制备得到。
此阻燃剂环保、无毒无味，且具有优秀的阻燃效果和热稳定性，可广泛应用于各个领域，如电器、建筑、交通等。
在环氧树脂材料中的应用结果也证明了该阻燃剂良好的阻燃效果，可以成为环磷腈类材料阻燃领域的重要研究方向。
环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究
第２４卷㊀第３期２０１６年６月㊀材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ㊀Ｖｏｌ ２４Ｎｏ ３Ｊｕｎ．２０１６㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１６０３１２环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究王会娅，卢林刚，陈英辉，郭㊀楠，杨守生（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊，０６５０００摘㊀要：本文以ＤＯＰＯ衍生物六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）㊁聚磷酸铵（ＡＰＰ）以及三聚氰胺（ＭＥＬ）形成复配膨胀体系（ＩＦＲ）阻燃环氧树脂．采用极限氧指数（ＬＯＩ）㊁水平㊁垂直燃烧（ＵＬ－９４）方法研究了ＩＦＲ体系对环氧树脂体系阻燃性能影响，通过锥形量热（ＣＯＮＥ）研究了体系燃烧特性，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对体系成炭情况进行观察．结果表明，ＩＦＲ膨胀阻燃体系对环氧树脂具有良好的协同阻燃作用，其中８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ（ＥＰ３）体系ＬＯＩ值较纯ＥＰ（ＥＰ０）提高３７．８％；各项燃烧参数也得到了改善，热释放速率峰值（ｐｋ－ＨＲＲ）㊁有效燃烧热平均值（ａｖ－ＥＨＣ）㊁比消光面积平均值（ａｖ－ＳＥＡ）及一氧化碳释放速率平均值（ａｖ－ＣＯ）相对于１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ（ＥＰ１）分别降低了５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％和７５．８％；拉伸强度㊁弯曲强度和冲击强度较ＥＰ１分别提高了１．３倍㊁７９．４％和２．５倍；宏观拍摄和扫描电镜结果表明ＥＰ３膨胀炭层连续㊁均匀㊁致密，阻燃效果良好．关键词：三聚氰胺；膨胀阻燃；环氧树脂；协同阻燃中图分类号：ＴＱ３２３．８文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０３－００６８－０６Ｓｔｕｄｙｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｂａｓｅｄｏｎＭＥＬａｎｄＤＯＰＯｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＷＡＮＧＨｕｉｙａ，ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＧＵＯＮａｎ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ（ＣｈｉｎｅｓｅＰｅｏｐｌｅᶄｓＡｒｍｅｄＰｏｌｉｃｅＦｏｒｃｅＡｃａｄｅｍｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ０６５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ），ｈｅｘａｌｉｓ⁃（４⁃ＤＯＰＯ⁃ｍｅｔｈａｎｏｌｐｈｅｎ⁃ｏｘｙ）⁃ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＤＯＰＯＭＰＣ）ａｎｄｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｗｅｒｅａｄｄｅｄｔｏＥｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ｔｏｆｏｒｍａｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｙｓｔｅｍ（ＩＦＲ）．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｈａｔｗａｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＥＬａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＵＬ⁃９４ｖｅｒｔｉｃａｌ／ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｂｕｒｎｉｎｇｔｅｓｔａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｔｅｓｔ．ＴｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＴＧＡａｎｄＣＯＮＥ．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＳＥＭ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｏｐｅｒａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＥＬｐｌａｙｅｄａｒｏｌｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓ．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘｖａｌｕｅｃｏｕｌｄｄｅｃｌｉｎｅ３７．８％ｆｏｒｔｈｅｓａｍｐｌｅＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ）．Ｔｈｅｃｏｎｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅａｋｖａｌｕｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ，ａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｏｆｔｈｅＥＰ３ｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｄ５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％ａｎｄ７５．８％ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｏｓｅｏｆＥＰ１（１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ）．Ａｎｄｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗｅｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１．３ｔｉｍｅｓ，７９．４％ａｎｄ２．５ｔｉｍｅｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏＥＰ１；ＴｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｃｒｏａｎｄｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｏｆＥＰ３ｗａｓｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ，ｅｖｅｎａｎｄｄｅｎｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ）；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ收稿日期：２０１６－０２－２２．基金项目：国家自然科学基金项目（２１４７２２２４１）；河北省自然科学基金资助项目（Ｅ２０１６５０７０２７）．作者简介：王会娅（１９７４ ），女，副教授．通信作者：卢林刚，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｌｇ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ．㊀㊀磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块均是有机磷系阻燃剂中后起之秀，它们的结构组成决定了其作为阻燃剂组成单元时阻燃高效性［１－８］．新近合成的Ｐ－Ｎ膨胀型阻燃剂六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）是集磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块于一体的星状分子，其与聚磷酸铵（ＡＰＰ）复配作用于易燃高分子材料环氧树脂时表现出良好的阻燃效果，但材料力学性能大幅度下降是该新型阻燃剂推向市场㊁应用于环氧树脂材料阻燃的重大阻力［９－１２］．本课题将三聚氰胺（ＭＥＬ）［１３－１５］作为膨胀体系中的气源引入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ复配成新的膨胀阻燃体系（ＩＦＲ），以期提高环氧树脂阻燃性能，以及改善其力学性能．O O HPC HOO HOP CO H O P OC H O HH OC HOPOO HH COPOOPC H O O HOPNNPP NOOOOO图１㊀六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ）结构式１㊀实㊀验１．１㊀主要原料依据参考文献［７］合成六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）；聚磷酸铵ＩＩ型（ＡＰＰ），平均聚合度＞１５００，工业级，青岛海化阻燃材料有限公司；间苯二胺（ｍ－ＰＤＡ），分析纯，天津大茂化学试剂厂；Ｅ－４４环氧树脂，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；三聚氰胺（ＭＥＬ），分析纯，天津赢达稀贵化学试剂厂；其他试剂均为分析纯．１．２㊀主要设备及仪器氧指数仪ＨＣ－２ＣＺ，南京上元分析仪器厂；水平垂直燃烧仪ＵＬ９４ＳＣＺ－３，南京上元分析仪器厂；锥形量热仪Ｓ００１，英国ＦＴＴ公司；万能电子试验机ＸＷＷ－１０Ａ，河北承德金建检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机ＸＪＪ－５，河北承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜ＫＹＫＹ２８００，中科科仪厂．１．３㊀性能测试按照ＧＢ／Ｔ２４０６ ９３进行氧指数测定，每组试样数１０，尺寸１２０．０ｍｍˑ６．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＮＳＩ／ＵＬ９４ ２０１０进行水平垂直燃烧测定，每组样条数５，尺寸１３０．０ｍｍˑ１２．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＳＴＭＥ １３５４标准进行锥形量热实验，热辐射功率３５ｋＷ㊃ｍ－２，每组试样数２，尺寸１００ｍｍˑ１００ｍｍˑ４ｍｍ；按照ＧＢ１０４０ ９２㊁ＧＢ／Ｔ９３４１ ２０００进行拉伸强度㊁弯曲强测定，加载强度均为２ｍｍ㊃ｍｉｎ－１；按照ＧＢ／Ｔ１０４３ ２００８进行耐冲击强度测定，冲击速度２．９ｍ㊃ｓ－１；将燃烧后炭层粘到样品盘上，断口表面经喷金处理，通过ＳＥＭ上进行形貌分析．１．４㊀阻燃环氧树脂制备参考表１配方，设定鼓风干燥箱温度为８０ħ，对模具进行预热，降低环氧树脂粘度；按照配方称取固化剂间苯二胺，置于鼓风干燥箱使其熔化为液态．于８０ħ下依次将已干燥的ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ，ＡＰＰ和ＭＥＬ加至ＥＰ，搅拌使混合均匀；将固化剂间苯二胺与混合阻燃剂的ＥＰ倒入已预热模具中，固化４ｈ后自然冷却．将混合物倒入双辊塑炼机进行混炼㊁塑化㊁拉片，将片材放入模具中，经平板硫化机加热㊁加压㊁冷却，最后裁剪得到所需标准试样．表１㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的配方样品ＥＰｍ－ＰＤＡＤＯＰＯＭＰＣＡＰＰＭＥＬＥＰ０９０．９９．１０００ＥＰ１７２．７７．３１０１００ＥＰ２７２．７７．３９９２ＥＰ３７２．７７．３８８４ＥＰ４７２．７７．３７．５７．５５ＥＰ５７２．７７．３６．７６．７６．７ＥＰ６７２．７７．３５５１０ＥＰ７７２．７７．３３．３３．３１３．４ＥＰ８７２．７７．３２．５２．５１５２㊀结果与讨论２．１㊀极限氧指数（ＬＯＩ）㊁ＵＬ－９４燃烧分析表２为纯ＥＰ（ＥＰ０）及复合材料ＬＯＩ㊁ＵＬ－９４燃烧性能测试数据．经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的环氧树脂（ＥＰ１）体系ＬＯＩ值从纯ＥＰ０时的２５．４％增至３６．３％，较ＥＰ０提高４１．８％，实现材料难燃；保持阻燃剂总添加量２０％（质量分数）不变，添加不同质量分数的ＭＥＬ制得ＥＰ２ ＥＰ８阻燃体系，在ＵＬ９４燃烧试验中，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ体系两次施焰时间均很短，小于４ｓ，且移开火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃烧，均达到Ｖ－０级；但体系ＬＯＩ值随ＭＥＬ量增加逐渐降低，这是因为ＭＥＬ加入使阻燃剂受热分解产生气源量增加，导致燃烧初期所形成的炭层破裂；其中ＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ／ＥＰ）体系ＬＯＩ值为３５％，虽较ＥＰ１略有下降，但相比ＥＰ０仍提高３７．８％；ＥＰ３燃烧后形成炭层硬度较大，整个样条均燃烧完毕无断裂，表明适量的ＭＥＬ添加至ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ体系，能够提高炭层质量．㊃９６㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究表２㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的氧指数和ＵＬ９４测试结果样品ＬＯＩ／％ＵＬ９４ＨＢＵＬ９４ＶＥＰ０２５．４ＨＢ－３－１６．１Ｖ－２ＥＰ１３６．３ＨＢＶ－０ＥＰ２３４．６ＨＢＶ－０ＥＰ３３５．０ＨＢＶ－０ＥＰ４３０．０ＨＢＶ－０ＥＰ５２９．６ＨＢＶ－０ＥＰ６２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ７２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ８２８．０ＨＢＶ－０Ｎｏｔｅｓ：ＬＯＩ⁃Ｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ；ＵＬ９４ＨＢ⁃Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｆｌａｍｅｔｅｓｔ；ＵＬ９４⁃ｆｌａｍｅｔｅｓｔ．２．２㊀燃烧特性分析２．２．１㊀易燃性和释热特性分析表３㊁图２分别为复合材料锥形量热试验相关数据及热释放速率与时间关系曲线．由表３数据可知，纯ＥＰ０的ＨＲＲ曲线陡峭，１７０ｓ时被引燃，很快达到峰值１２４３．２７ｋＷ㊃ｍ－２，平均热释放速率ａｖ－ＨＲＲ达２８６．７３ｋＷ㊃ｍ－２，热释放总量ＴＨＲ达１０４．３１ＭＪ㊃ｍ－２；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的ＥＰ１引燃时间增加至２００ｓ，ＨＲＲ曲线明显平缓，ｐｋ－ＨＲＲ值㊁ａｖ－ＨＲＲ和ＴＨＲ值较ＥＰ０分别降至３１４．３７ｋＷ㊃ｍ－２㊁７４．７５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２８．１９ＭＪ㊃ｍ－２，降幅７４．７％㊁７３．９％㊁７３．０％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ的加入延缓了环氧树脂热降解，具有良好的阻燃作用；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃剂的引入使ＥＰ２ ＥＰ８体系ＨＲＲ进一步降低，ＨＲＲ曲线较ＥＰ１更加平缓，燃烧时间延长，体系引燃时间较ＥＰ１均有不同程度提前，这是由于ＭＥＬ受热先于阻燃剂以及ＡＰＰ发生分解；随ＭＥＬ添加量增加ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ呈现先降后增的趋势，其中ＥＰ３降幅最大，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ较ＥＰ１分别降至１４５．２２ｋＷ㊃ｍ－２㊁６８．２５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２７．０５ＭＪ㊃ｍ－２，降幅５３．８％㊁８．７％㊁４．１％；此外，由图２可见，经添加ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ复合阻燃材料体系的ＨＲＲ曲线呈Ｍ峰形，为高效膨胀阻燃的典型特征，有效抑制环氧树脂的热分解性能，抑制了火灾蔓延．表３㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的锥形量热试验数据样品ＴＴＩ／ｓｐｋ－ＨＲＲ／（ｋＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＨＲＲ／（ＫＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＥＨＣ／（ＭＪ㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＳＥＡ／（ｍ２㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＣＯ／（ｋｇ㊃ｋｇ－１）ＴＨＲ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１７０１２４３．２７２８６．７３２８．９９１１１５．０６０．１８１０４．３１ＥＰ１２００３１４．３７７４．７５８８．９９３５８３．３８０．２９２８．１９ＥＰ２１００１８９．１１７７．２２１３．５６１３１９．５００．０８１７．３３ＥＰ３１６０１４５．２２６８．２５１３．９０１５１５．０８０．０７２７．０５ＥＰ４１８０１４７．９８８７．４２１５．６９１４７２．７００．０７４２．９０ＥＰ５１３０１７９．１７７９．３８１５．７５１２５．１４０．０７３１．２４ＥＰ６１９５１４２．６８９２．１８１７．２８２９６１．１９０．０５６６．９４ＥＰ７１４５２１０．３６１１９．００１６．１５１７１１．８６０．０５５５．００ＥＰ８１０５２８９．２２１５８．９３１７．１９５６９．１５０．０４６３．６１Ｎｏｔｅｓ：ＴＴＩ⁃Ｔｉｍｅｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎ；ｐｋ⁃ＨＲＲ⁃Ｐｅａｋｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＨＲＲ⁃Ａｖｅｒａｇｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＥＨＣ⁃Ａｖｅｒａｇｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ａｖ⁃ＳＥＡ⁃Ａｖｅｒａｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａ；ａｖ⁃ＣＯ⁃ＣＯａｖｅｒａｇｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ＴＨＲ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅ．120010008006004002000100200300400t /sH R R /(k W m -2)E P 0E P 1E P 2E P 3E P 6图２㊀纯ＥＰ及部分阻燃复合材料的热释放速率曲线由表３数据可见，ＥＰ１的平均有效燃烧热（ａｖ－ＥＨＣ）相较ＥＰ０从２８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１升高至８８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１，气相燃烧程度大幅增加；而经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃作用的ＥＰ２ ＥＰ８试样ａｖ－ＥＨＣ较ＥＰ１明显降低，且相较ＥＰ０降幅显著，最低降至１３．５６ＭＪ㊃ｋｇ－１；其中ＭＥＬ添加量为４％（ＥＰ３）时，较ＥＰ１㊁ＥＰ０分别下降８４．４％㊁５２．１％．表明ＭＥＬ可以通过促进体系成炭实现固相阻燃，抑制热分解速率，而且其分解产生的不燃气体不仅可以稀释可燃气体和氧气浓度，实现气相阻燃，从而降低材料的火灾危险性．２．２．２㊀生烟特性及烟毒性分析图３中（ａ）㊁（ｂ）分别为复合材料比消光面积曲线和ＣＯ释放速率曲线．比消光面积（ＳＥＡ）㊁ＣＯ释放量越大，材料烟毒危险性越大．由表３数据和图３曲线可见，ＥＰ１体系ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ相较ＥＰ０分别增幅２．２１倍㊁６１．１％，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ使体系烟毒性显著增加；加入ＭＥＬ后，ＥＰ２ ＥＰ８体系ＳＥＡ㊁ＣＯ比ＥＰ１大幅度降低，特别是ＣＯ释放量在加入ＭＥＬ后得到明显抑制，使体系在燃烧中㊃０７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀期才有大量烟气产生；其中ＥＰ３的ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ比ＥＰ１分别降低５７．７％，７５．９％，效果最好，实现了抑烟和减少ＣＯ释放的效果．450040003500300025002000150010005000050100150200250300350S E A /(m 2k g -1)t /s E P 0E P 1E P 31.51.00.550100150200250300350C O Y /(k g k g -1)t /sE P 0E P 1E P 3(a )(b )图３㊀（ａ）㊁（ｂ）分别为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３样品的比消光面积以及ＣＯ释放率曲线２．２．３㊀燃烧特性指数分析表４为复合材料四项燃烧性能指数．表４㊀阻燃体系的燃烧性能指数样品ＦＧＩ／（ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１）ＴＨＲＩ６ｍｉｎ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＴＳＰＩ６ｍｉｎ／（ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１）ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ／（ｇ㊃ｓ－１）ＥＰ０７．３１２．０１３．５５１．１９ＥＰ１１．５７１．４３３．７４１．０６ＥＰ２１．８９１．３１３．２５０．４７ＥＰ３０．９１１．３９３．３８０．４７ＥＰ４０．７９１．５０３．４２０．５７ＥＰ５１．３８１．４６２．３２０．５２ＥＰ６０．７３１．５２３．７００．４１ＥＰ７１．４５１．６３３．６１０．４７ＥＰ８２．７５１．７６３．２２０．５６Ｎｏｔｅｓ：ＦＧＩ⁃Ｆｉｒｅｇｒｏｗｔｈｉｎｄｅｘ；ＴＨＲ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｉｎｄｅｘ；ＴＳＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｓｍｏｋｅｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ；ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｘｉｃｇａｓｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ．由表４可见，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的试样ＥＰ１较ＥＰ０除ＴＳＰＩ６ｍｉｎ略有升高外，其余三项指数分别下降７８．５％㊁２８．９％㊁１０．９％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ虽降低了材料对热反应能力，但抑烟效果并不理想；而ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的的ＥＰ２ ＥＰ８体系四项指数均有不同程度降低，随ＭＥＬ比例增加整体呈现先增后减的趋势，ＦＧＩ最低降至０．７３ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１，ＴＳＰＩ６ｍｉｎ最低降至２．３２ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１；其中ＥＰ３综合效果最佳，四项燃烧性能指数较ＥＰ０分别降幅８７．６％㊁３０．８％㊁４．８％㊁６０．５％，较ＥＰ１分别降幅４２．０％㊁２．８％㊁９．６％㊁５５．７％，可见相较ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ阻燃体系，ＭＥＬ的加入使材料火势蔓延㊁火灾中放热量㊁烟气和有毒气体生成得到进一步遏制．因此适量ＭＥＬ可与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ呈现出良好协同效果，形成优质膨胀炭层，隔热㊁隔氧，降低环氧树脂火灾危险性．２．３㊀力学性能分析表６为复合材料力学性能试验结果．由于ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃体系与基体间极性相差较大，难以相容，ＥＰ１各项力学参数严重下降，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度及弯曲模量㊁冲击强度较ＥＰ０分别降幅６８．４％㊁８５．１％㊁６８．０％㊁１６．７％㊁７５．４％；ＭＥＬ的加入使ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的ＥＰ２ ＥＰ８试样各项力学性能均有大幅度提高，且随ＭＥＬ比例增加呈现先增大后减小的趋势；其中ＥＰ３的力学性能增幅最大，与ＥＰ１相比，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度㊁弯曲模量和冲击强度分别提高了１．３倍㊁３．６倍㊁７９．４％㊁５６．６％和２．５倍，表明ＭＥＬ的引入不仅改善了阻燃环氧树脂的弹性，而且提高了体系韧性．这可能是由于三聚氰胺与共混物的分子链产生了物理缠结，当外力作用时，基体通过产生银纹而吸收部分能量，起到了增韧效果．表６㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃体系力学性能测试数据样品拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％弯曲强度／ＭＰａ弯曲模量／ＭＰａ冲击强度／（ｋＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１４０．１０５．４５２８６．２８４６．０９２６．４０ＥＰ１４４．３３０．８１９１．５５３８．４０６．４９ＥＰ２８８．６７３．００１５６．９８４４．０５１３．０７ＥＰ３１０２．１９３．７５１６４．２３６０．１５２２．６３ＥＰ４５７．２７１．６７１４６．２５４５．２０２０．７３ＥＰ５４３．２８１．３７１２５．１０４０．１６１７．７９ＥＰ６５０．０５１．４３１２７．８６５２．８１２０．７６ＥＰ７５４．８１２．１５１２７．２８５８．６０１４．６９ＥＰ８５７．７４２．０４１２０．４６５４．８２１１．５４２．４㊀炭层宏观及微观形貌分析２．４．１㊀膨胀炭层宏观形貌分析图４为ＥＰ０㊁ＥＰ１㊁ＥＰ３炭层宏观形貌．膨胀阻燃材料在燃烧过程中能否生成优质㊁高效炭层，是影响其阻燃效果的关键．由图４可见，ＥＰ０炭层略有膨胀，但多处破损，无法形成有效覆盖；相比之下，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃下ＥＰ１燃烧后形成的炭层致密坚硬，体积膨胀较大，可有效隔热隔氧［６］；㊃１７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究加入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ体系的ＥＰ３炭层呈圆锥状，均匀覆盖于材料表面，体积㊁致密度较ＥＰ１进一步提高，ＭＥＬ作为气源分解释放大量气体促进炭层迅速膨胀，蓬松多孔的结构使基体与炭层表面存在一定温度梯度，基体表面温度较火焰温度低得多，减缓了环氧树脂进一步降解并释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长的时间发挥了良好的阻燃效应．(a)E P0(b)E P1(c)E P3图４㊀ＥＰ０、ＥＰ１和ＥＰ３的炭层宏观形貌２．４．２㊀膨胀炭层微观形貌分析图５ 图７为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３炭层微观形貌．由图可见，ＥＰ０炭层表面凹凸多孔，放大５００倍的图片中炭层薄弱难以有效隔热隔氧；ＥＰ１炭层较ＥＰ０致密厚实，呈片层状且相互粘连，这是因为ＡＰＰ作为酸源分解㊁脱水形成偏磷酸或聚偏磷酸，其中一部分附着于材料表面使粘度增加，进而形成致密有效的炭层［６］；ＥＰ３炭层致密㊁连续，有许多凹陷区域，这是因为ＭＥＬ㊁ＤＯＰＯＭＰＣ与ＡＰＰ组成的三元膨胀体系在受热时分解生成大量ＮＨ３㊁水蒸气及其他气体没有突破炭层阻隔，留在基体内部使得炭层内表面出现凹陷区域；与ＥＰ１炭层相比，ＥＰ３炭层表面结构更为均匀，呈现为一个整体，表明ＭＥＬ与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ之间协同作用明显，能够充分发挥炭层隔热㊁隔氧㊁抑烟作用，从而提高环氧树脂的阻燃性能．(a)E P0(低倍)(b)E P0(高倍)图５㊀ＥＰ０燃烧后的ＳＥＭ图片(b)E P1(高倍)(a)E P1(低倍)图６㊀ＥＰ１燃烧后的ＳＥＭ图片㊃２７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀(a)E P3(低倍)(b)E P3(高倍)图７㊀ＥＰ３燃烧后的ＳＥＭ图片３㊀结㊀论１）制备了ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料，固定阻燃体系总添加量２５％和ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ为１／１，改变ＭＥＬ组分，添加２％的ＭＥＬ（ＥＰ３）阻燃体系的氧指数达到３５．０％．２）锥形量热测试实验表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ（ＰＥ３）火灾危险性最低，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＥＨＣ㊁ａｖ－ＣＯ较纯ＰＥ０分别降低８８．３％㊁７６．２％㊁５２．１％㊁和６１．１％，呈现出良好的抑热抑毒效果．扫描电镜分析表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ燃烧形成的炭层致密，阻隔效应强．３）力学性能测试表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料物理机械性能得到有效改善．参考文献：［１］㊀陈胜，李光斗，桂明胜等．含磷腈衍生物阻燃粘胶纤维的结构与性能［Ｊ］．合成纤维工业，２００６，２９（２）：３３－３６．ＣＨＥＮｓｈｅｎｇ，ＹＥＧｕａｎｇｄｏｕ，ＧＵＩＭｉｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｅｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｖｉｓｃｏｓｅｒａｙｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００６，２９（２）：３３－３６．［２］㊀杨连成，陶再洲，钟晓萍等．反应型ＤＯＰＯ基阻燃剂在环氧树脂中的应用［Ｊ］．热固性树脂，２００８，２３（６）：３８－４４．ＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ，ＴＡＯＺａｉｚｈｏｕ，ＺＨＯＮＧＸｉａｏｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｖｅ⁃ｔｙｐｅＤＯＰＯｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎ，２００８，２３（６）：３８－４４．［３］㊀ＭＡＨａｉｙｕｎ，ＦＡＮＧＺｈｅｎｇｐｉｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｒｂｏｎｉｚａ⁃ｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆａｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ⁃ｎｉｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄ⁃ａｎｔ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２，（５４３）：１３０－１３６．［４］㊀ＸＵＪＺ，ＨＥＺＭ，ＷＵＷＨ．ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｈｅｘａｋｉｓ［ｐ⁃（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐ⁃ｈａｚｅｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｏｒｉｍ．２０１３，１１４（３）：１３４１－１３５０．［５］㊀ＷＡＮＧＸ，ＨＵＹ，ＳＯＮＧＬ．ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ／ｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｌｙｃｉｄｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１２，２３（２）：１９０－１９７．［６］㊀ＣＨＥＮＹＡＮＧＹＷ，ＬＥＥＨＦ，ＹＵＡＮＣＹ．Ａｎａｍｅ＿ｒｅｔａｒｄａｎｔｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＡ：ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ，２０００，（３８）：９７２－９８１［７］㊀ＫＬＩＮＫＯＷＳＫＩＣｈｒｉｓｔｏｐｈ，ＺＡＮＧＬｉｎ，ＤＯＲＩＮＧＭａｎ⁃ｆｒｅｄ．ＤＯＰＯ⁃ｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ，２０１３，３２（３）：１４５－１５８［８］㊀王宝仁，杨连成．ＤＯＰＯ衍生物在阻燃环氧树脂中的应用研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０１０，３８（３）：５１－５４．ＷＡＮＧＢａｏｒｅｎＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ．Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎｓｏｆＤＯＰＯｄｉｒｅｖａｔｉｖｅｓｉｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｉｎｓ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｉｅｒｉａｌｓ，２０１０，３８（３）：５１－５４．［９］㊀卢林刚，陈英辉，王舒衡等．新型磷氮膨胀性阻燃剂／ＯＭＭＴ协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能［Ｊ］．材料研究学报，２０１４，２８（６）：４５５．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＷＡＮＧＳｈｕｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ．２０１４，２８（６）：４５５．［１０］卢林刚，王晓，杨守生等．单组分磷－氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１２，２８（７），１０－１３．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｏ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒｒｉｎｇｏｆａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＰ－Ｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，２８（７），１０－１３．［１１］杨守生，王学宝，陈英辉等．膨胀阻燃剂／ＣａＣＯ３协效阻燃环氧树脂［Ｊ］．灭火剂与阻燃材料，２０１３，３２（２），１９４－１９６．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＸｕｅｂａｏ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉｅｔａｌ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ／ＣａＣＯ３ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＦｉｒｅＥｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇＡｇｅｎｔａｎｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌ，２０１３，３２（２），１９４－１９６．［１２］杨守生．星状单分子磷氮膨胀型阻燃剂在防火涂料中的应用研究［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４（１１），４６－５１．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒ⁃ｓｈａｐｅｄｕｎｉｍｏｌｅｃｕ⁃ｌａｒｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｆｉｒｅｐｒｏｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＰａｉｎｔａｎｄＣｏａｔｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４，４４（１１），４６－５１．［１３］ＪＡＨＲＯＭＩＳ，ＧＡＢＲＩＥＬＳＥＷ，ＢＲＡＭＡ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ：ａｃｏｍｂｉｎｅｄＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅＮＭＲｓｔｕｄｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（ｌ）：２５－３７．［１４］ＬＩＵＭｅｉｆａｎｇ，ＬＩＵＹｕａｎ，ＷＡＮＧＱｉ．，Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｉｔｈｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｐｅｎｔａｅｒｙｔｈ⁃ｒｉｔｏｌ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｈａｒｒｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，２９２，２０６－２１３．［１５］ＳＵＺＵＫＩＫ，ＳＨＩＳＨＩＤＯＫ，ＳＨＩＮＤＯＭ．Ｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄ．ｐｒｏｅｅｓｓｆｏｒｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，６００８３４９．１９９９．（编辑㊀张积宾）㊃３７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究。
植酸三聚氰胺盐阻燃环氧树脂研究
植酸三聚氰胺盐阻燃环氧树脂研宄灭火剂与阻燃材料宋凯利，宁凯，张丛筠(中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051)摘要：利用生物基阻燃剂植酸三聚氰胺盐（MPA)阻燃改 性环氧树脂并对其性能进行研究。
通过红外光谱（FTIR)以及X 射线光电子能谱（XPS)对M PA化学结构进行表征。
利用热重 分析仪（TGA)、极限氧指数测试仪（LOI)、垂直燃烧测试仪(UL-94)及锥形量热测试仪（CC)研究阻燃环氧树脂的热稳定性及阻燃性能。
热重分析结果表明，M PA阻燃剂在800 t残炭 达到25.6%,引入环氧树脂后可提升材料高温区热稳定性。
垂直 燃烧测试显示M PA在15%添加量下可赋予环氧树脂UL-94 V-0等级，表明M PA对环氧树脂有较好的阻燃效果。
进一步锥 形量热结果表明，M PA的加入显著降低了环氧树脂的热释放速 率及总热释放，同时表现出优异的抑烟性能。
关键词：环氧树脂；阻燃；植酸；三聚氰胺中图分类号：X932,TU545,TQ314.248文献标志码：A文章编号：1009—0029(2020)05—0685—04环氧树脂（EP)是重要的热固性热高分子材料，具有 优异的机械性能、黏结性能、尺寸稳定性、电绝缘性、耐热 性及耐化学腐蚀性，广泛应用于航天航空，交通运输，建 筑，电子工业，涂料等领域。
然而，由于环氧树脂易于燃烧 且在燃烧过程中产生大量烟雾，极易引发火灾安全事故，限制了其应用。
传统卤系阻燃剂由于环境和安全问题己 逐步被多个国家和地区的法律法规所禁止。
植酸（P A)具 有生物相容性好，环境友好且无毒等优点，是植物组织中 含量丰富的肌醇类物质，是含磷天然化合物的主要存储形 式之一，广泛应用于阻燃等领域。
笔者基于P A绿色环保的优点，通过简便的方法使 P A与三聚氰胺反应，制得了生物基阻燃剂植酸三聚氰胺 盐（M PA),并将其应用到环氧树脂中，研究环氧树脂复合 材料的阻燃性能和热性能。
1实验部分1.1仪器与试剂Nicolet IS50型红外光谱仪（F T IR)在衰减全反射模 式下表征样品化学结构；采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的表面化学结构；利用T A instrument Q50型热 重测试仪(T G A)对样品热稳定性进行测试，测试样品用量 为6~8m g，升温速率为10 t/min，测试温度50〜800 t：，测试气氛为氮气。
磷溴阻燃环氧树脂的制备及其在覆铜板中的应用
磷溴阻燃环氧树脂的制备及其在覆铜板中的应用林伟;范华勇;黄天辉;游江【摘要】文章介绍了成了一种双酚A型的磷溴阻燃环氧树脂(PBE),然后将PBE、低溴环氧树脂与含磷环氧树脂的混合树脂以及低溴环氧树脂分别用线性酚醛树脂固化制备了三款覆铜板复合材料,并对PBE和覆铜板进行了表征与性能测试.结果表明:PBE树脂比低溴环氧树脂具有更好的热稳定性,且其协同阻燃效果优于含磷环氧树脂与含溴环氧树脂的混合方式,以其制备的覆铜板在阻燃性、耐热性、粘结性和相比漏电起痕指数(CTI)等性能表现均较优,综合性能最佳.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2018(026)010【总页数】6页(P3-8)【关键词】磷溴阻燃环氧树脂;覆铜板;协同阻燃【作者】林伟;范华勇;黄天辉;游江【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808【正文语种】中文【中图分类】TN41环氧树脂被广泛应用于半导体、集成电路、覆铜板等电子电器封装材料领域，这就不断要求环氧树脂需具备良好阻燃性能在内的更加优异的综合性能。
由于普通环氧树脂的极限氧指数（LOI）只有19.5左右，属于易燃物质[1]，所以如何提高环氧树脂的阻燃性能，使之更好满足日益广泛的技术发展需求已引起国内外研究者的广泛关注。
传统覆铜板采用溴化环氧树脂、含溴固化剂或无机填料来满足阻燃要求，然而含溴阻燃剂一方面在使用和回收过程中会分解产生大量的烟雾与腐蚀性气体，还可能会生成溴化二苯二噁英或呋喃等致癌物质，给环境造成污染[2]；另一方面C-Br键的键能较低，大部分含溴阻燃剂在200～300℃下分解，分解产生大量的HBr，从而影响了材料的耐热性和可靠性的提升空间，并且HBr在潮湿条件下会形成导电性离子，大幅降低了材料的相比漏电起痕指数（CTI）。
含磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究
含磷环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能研究作者：何栋唐婷来源：《当代化工》2019年第10期摘; ; ; 要：针对当前含卤环氧树脂材料在燃烧时严重污染空气、并含有有毒气体的问题，提出在环氧树脂材料中加入含磷的高分子物质，以减少污染。
对此，以六氯环三磷腈和苯酚作为试验原材料，利用苯酚取代六氯环三磷腈中的Cl离子，从而得到高分子材料;然后将制备的阻燃剂在氮气环境下加入环氧单体，得到制备的环氧树脂样品。
最后，从LOI及UL-94、残炭形貌、燃烧释放热量等方面对样品性能进行验证，结果表明上述样品具有良好的阻燃性能。
关; 键; 词：环氧树脂;六氯环三磷腈;残炭形貌;LOI极氧指数中图分类號：TB3 24; ; ; ;文献标识码： A; ; ; ;文章编号： 1671-0460（2019）10-2321-04Abstract： In view of the problem that halogen-containing epoxy resin materials seriously pollute the air and discharge toxic gases during combustion， it is proposed to add phosphorus-containing macromolecule substances into epoxy resin materials in order to reduce pollution. In this paper， hexachlorocyclotriphosphazene and phenol were used as raw materials， phenol was used to replace Cl ions in hexachlorocyclotriphosphazene， and then the prepared flame retardant was added into epoxy monomer in nitrogen environment to obtain the epoxy resin sample. Finally， the properties of the samples were verified by LOI and UL-94， char morphology and heat release from combustion. The results showed that the samples had good flame retardancy.Key words： Epoxy resin; Hexachlorocyclotriphosphazene; Residual carbon morphology; LOI extreme oxygen index环氧树脂凭借其优秀的力学和化学性能，从而被广泛的应用在各个领域，如在胶黏剂、基体材料等方面。
多结构多功能磷腈类阻燃剂研究
严 重脆损 ，所 以使用 时需配缚 酸剂 ，另外为提高 其
耐 洗性 还需 复 配适 当的 树 脂 。基 于 以 上不 足 以 及 磷一 氯键 的活泼 性 ，环状磷腈阻燃剂 的开发重点在
帮
Ｉ 论文选编 ｌ
于用 带有 适 当的反 应性 基 团或功 能性 基 团的亲 核试
六氯环三磷腈 和烷氧 基／ 苯氧 基环三磷腈 阻燃
剂六氯环 三磷腈作织 物 阻燃 剂 ，具有 良好的 阻燃效 果 。 因这种 阻燃剂 易水解 ，水 解后产 生的酸使 织物
基磷 腈 等材 料 的使 用温 度范 围在 一７ ℃ ～３ ０ ０ ０ ℃， 可 以 用 作 高 温 飞 行 和 航 天 用 的 弹 性 材 料 、 塑 料 和 密封 材 料 。聚 氟 代烷 氧 基 磷 腈 的玻 璃 化温 度 约 为 一７ ℃ ，可 以 作 为 极地 严 寒 使 用 的 密 封 圈和 垫 ０
２ 、磷 腈 系 阻燃剂 及 阻燃 与耐 高温 材料
击 丹乡
烧蚀性 能。在高速 发动机 中工作时 ，具有低燃 烧蚀
率和 少烟 的特性 。
２ １聚磷腈 耐高温弹性材料 ．
聚磷 腈有较 低 的玻璃 化转变温 度 ，是很 好的弹 性体 。聚烷氧 基磷腈 、聚芳氧基磷 腈 、聚 氟代芳氧
２３环状磷腈阻燃剂对织物的阻燃处理 ．
性 。并且耐 Ｙ射线和 紫外线 。能长 时间经受２ ０Ｃ的 ５￣ 高温 ，短时 间经受５ ０ ４￣ Ｃ的高温。这种聚磷腈材料可
以用作原子 反应堆工程 耐辐射 材料 ，以 及耐低温 或 耐高温材料。
腈分 子作为新 型的磷氮 系阻燃剂骨架 材料 ，其分子
结构 中含有可被取 代的氯原 子 ，从分 子设计 的角度
环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究
环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究摘要：随着国家的发展越来越好，各行业的不断进步。
环氧树脂也被应用到各领域，尤其应用于复合材料领域。
也有一些应用需要修改阻燃剂。
常用的阻燃处理中，需要添加不同类型的阻燃剂以达到阻燃效果，且有时用量较大，或对材料的各项性能产生一些不利影响。
因此，研发阻燃效果更好、添加量更少的阻燃剂是一种有前景的研究方向。
关键词：环磷腈；环氧树脂；阻燃引言环氧树脂具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、黏接性、力学性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其在电子电器元件封装、航空航天等高新技术领域。
但环氧树脂氧指数低，属于易燃材料，不能满足一些材料所需要的阻燃要求，限制了其应用。
因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性。
1环氧树脂1.1环氧树脂概述1891年，Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷缩聚成树脂，随后用酸酐进行固化，但这种树脂并没有实际应用。
直到1930年，瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee用多元胺对树脂进行固化，使其粘度增大，这才有了使用价值。
我国对环氧树脂的研究较晚，直到1958年，才在上海、无锡两地开启了工业化生产，但是发展缓慢。
直到70年代末期的改革开放，从国外引进了新的生产装置之后，生产才得到了飞速发展。
目前，我国已经形成了一套从学术研究到实际生产的完整工业体系。
如今，我国对高质量和高性能环氧树脂的日益扩大，而环氧树脂的研究比也不再单一化。
设计合成的具有核壳结构的环氧树脂微粒，可以实现室温冷喷涂。
用丁香酚和环氧氯丙烷合成了一种生物基的光致变色环氧树脂，可用作青铜器修复用粘合剂。
膨胀石墨（EG）填充环氧树脂，可以提高材料的导热性，当EG添加量为4.5份时，环氧树脂的导热系数提高了5倍达到了1.0W/(m·K)，并且热稳定性能也有所改善，初始分解温度从218℃提高到了348℃。
合成的含叔酯四官能团环氧树脂（FETE），由于叔酯基的热降解性，使得FETE在可再生电子封装材料和可降解材料领域具有良好的应用前景。
环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的研究
ｌ 论文选编 Ｉ
２ ７ ． ０ ％，这表明 Ｈ Ｐ Ｃ Ｐ具有明显的阻燃效果 ，将其
添加 到环氧树 脂中可以 明显改 善环氧树 脂的阻燃性
能。 表 １阻燃环氧树脂样 品氧指数
２ ． ２六苯胺基环三磷腈对环氧树脂的阻燃研究
燃烧性 能测试 如表 ３所示为 含有不 同 ＨＰ Ｃ Ｐ的阻燃环氧 树脂 复合物对应 的极限氧指 数值。从表 中可以看 出，当 复 合物 中 Ｈ Ｐ Ｃ Ｐ的 含 量 从 ０ ｐ ｈ ｒ 增加到 １ ０ ｐ ｈ ｒ 时， 相应 的 阻燃 样 品的 极 限 氧指 数 值从 ２ ０ ． ５ ％增 加 到
度 、最 大热 失重速率 及最大热失重 速率时的温 度基 本上均呈上升趋势 ，这主要是 由于阻燃剂 ＨＰ Ｃ Ｐ具 有较 高的热稳定性 ，初始分 解温 度较高 ，最 大热失 重阶 段较环氧树 脂来说 出现 较晚 。变化 最为显著 的
是 ，阻燃样 品在 ７ ０ ０ ℃残 炭量随 着 阻燃 剂的 添加量
六 酚氧 基环三磷腈制备过程如下 ：
复合物 对应的极 限氧指 数值 。从表 １ 中可以 看出 ，
当复合物 中 ＨＰ Ｃ Ｐ的含量从 Ｏ ｐ ｈ ｒ 增加到 ｌ Ｏ ｐ ｈ ｒ 时，
相应 的阻 燃 样 品的 极 限氧 指 数值 从 ２ ０ ． ５ ％增 加 到
中国阻燃 ２ ０ １ ３第５ 期 ５
Ｉ 论文选编 Ｉ
环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的 研 究
徐建 中 何 战猛 杜卫 义 屈红 强
河 北 大 学 化 学 与环 境 科 学 学 院 保 定
摘 要 通过 亲核取代 反应制备 了六苯氧 基环三磷 腈 （ Ｈ ＰＣＰ） 和六 苯胺 基环三磷腈 （ Ｈ ＡＣＰ） 并将其 用于环 氧树 脂以及 Ｐ Ｃ／ ＡＢＳ的阻燃 研究 。通 过极限 氧指数 （ Ｌ ＯＩ ）测定 、垂直燃 烧ＵＬ — ｇ ４ ￣ Ｊ ｌ 定对其 燃烧 性能 进 行 了测 试 ，使 用热重 （ ＴＧ）对阻燃 样品 进行 了热＇ １ ５能分析 ，通过万 能拉 力试 验机 、冲击试验 机对阻 燃样 品的 力学性 能 进行 了测试 。烧， １ ５能测试 表 明六 苯氧 基环 三磷腈 （ ＨＰ ＣＰ） 、六苯胺 基 环三磷 腈 （ ＨＡＣＰ） 是 种 阻燃效果 良好 的阻燃剂 ，ＴＧ 分 析表 明六 苯氧 基环三磷腈 （ ＨＰ ＣＰ） 热性 、六 苯胺 基环三磷腈 （ Ｈ ＡＣ Ｐ） 热 性 能稳定 ，与基体分 解温 度 匹配 。力学性 能测 试表 明 ，添加 六 苯氧基 环三磷 腈后 会使 基体拉 伸强 度提 高 ，但是冲 击强度 降低 。 关键 词 磷腈 ；阻燃 ；Ｅ Ｐ；ＰＣ ／ Ａ Ｂ Ｓ
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磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【摘要】以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料,一步法合成了六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP).然后以HAPCP为阻燃剂,将其添加到环氧树脂(EP)中制备阻燃环氧树脂(FR/EP).最后,通过热重法(TG)和微商热重法(DTG),研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为,运用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法求出EP和FR/EP的热分解反应的活化能E和指前因子A,采用Coast-Redfern法确定了热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n.实验结果表明,相同升温速率下,FR/EP的热分解反应的活化能比EP的低,其活化能和指前因子分别为E k(FR/EP)=1.34×105 J/mol,E O(FR/EP)=1.38×105 J/mol,A(FR-EP)=1.4×1010 min-1,FR/EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3,反应级数n=3.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】7页(P11089-11095)【关键词】磷腈;阻燃;环氧树脂;热分解动力学;阻燃机理【作者】宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言作为3大通用型热固性树脂之一，环氧树脂(EP)具有优异的电绝缘性能、粘结性能、耐磨性能和化学稳定性，固化收缩率低，易于成型加工，广泛应用于粘合剂、涂料、电子、航空航天以及工程复合材料等领域[1]。
然而，其极限氧指数低(19.8%左右)，在空气中就能燃烧，且离火后持续燃烧易引发火灾，存在着较大的火灾隐患，进而威胁人们的生命、财产安全，这极大地限制了其应用[2]。
因此，提高和改善EP的阻燃性能变得十分必要，对于减少火灾、降低火灾危害具有深远的意义[3-4]。
环三磷腈是一类以P、N元素交替排列形成基本骨架的化合物，具有稳定的六元环共轭结构，因此具有良好的热稳定性；同时具有多侧基易衍生化的特点，其衍生物兼备无机物和有机物的优异性能，在阻燃领域具有广阔的研究及应用前景[5-8]。
将环三磷腈结构引入环氧树脂体系中，能够得到性能优异的磷腈型阻燃环氧树脂，具有无卤、低烟、低毒、高阻燃效率等特点，且符合当前环保要求，已越来越被阻燃界广泛重视[9]。
磷腈型阻燃环氧树脂的研究非常活跃，据文献报道，环三磷腈化合物具有提高残炭率、促进富磷残炭的形成以及改善高分子材料阻燃性能的作用[10-11]，但环三磷腈化合物阻燃环氧树脂的热解机理和动力学研究较少。
本文首先合成了阻燃剂HAPCP，接着将HAPCP与EP共混制备了FR/EP，然后通过TG/DTG研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为，最后采用3种不同的热分解动力学分析方法(即Kissinger法、FWO法和Coast-Redfern法)进行计算，获得相应的热分解动力学参数[12]。
1 实验1.1 实验试剂和仪器1.1.1 主要试剂六氯环三磷腈(自制，参照文献[13]方法，熔点112 ℃)，使用前用正庚烷重结晶后再减压升华进行精制；对羟基苯甲醛(AR)，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(AR)、无水碳酸钾(AR)、乙酸乙酯(AR)，北京通广精细化工公司；环氧树脂E51(工业级)，湖南岳阳巴陵石化有限公司；N,N-二甲基苄胺(AR)，上海展云化工有限公司；甲基四氢苯酐(工业级)，温州清明化工厂。
1.1.2 主要仪器DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司；RE-52A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；DZF-系列真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SG2200H超声波清洗器，上海冠特超声仪器有限公司；TGA/DSC1同步热分析仪(从30 ℃升至800 ℃，升温速率为10 ℃/ min，N2气氛)，瑞士Mettler Toledo 公司。
1.2 磷腈阻燃环氧树脂的制备根据文献[14]的方法合成HAPCP，然后取适量的环氧树脂E51于烧杯中，边加热边搅拌，当环氧树脂的粘度明显下降时，将HAPCP溶于THF中，按照一定比例添加到已经搅拌均匀的环氧树脂中，用超声波震荡使其分散均匀，再用旋转蒸发仪除掉大部分溶剂，真空干燥数小时，以除掉残留的溶剂。
待其冷却至室温后，向环氧树脂样品中加入适量的固化剂甲基四氢苯酐(MTHPA)和少量固化促进剂N,N-二甲基苄胺(BDMA)，室温下迅速搅拌使其混合均匀。
最后，将搅拌均匀的混合物放置在干燥箱中进行固化，冷却至室温后得到固化阻燃环氧树脂FR/EP。
1.3 热分解动力学分析方法1.3.1 Kissinger方法Kissinger方法是一种在未知反应机理的条件下，就可以计算出该反应的活化能和指前因子的微分处理方法。
表达式为：(1)式(1)中，β为升温速率；R为理想气体常数；A为指前因子；E为活化能；Tp为升温速率为时试样的峰值温度，K。
根据不同升温速率下的Tp值，对不同升温速率下的和1/Tp作图，然后利用所得直线的斜率-E/R和截距ln(AR/E)，即可求出热分解反应的活化能E和指前因子A。
1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa方法Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法是一种积分处理方法，不需要考虑反应机理，避免了因反应机理函数的不同假设所引起的误差[15]，常用于计算活化能，具有检验活化能的作用。
表达式为(2)式(2)中，T是在相同失重率时与升温速率；β1、β2、β3、β4相对应的温度T1、T2、T3、T4，K。
可直接通过lgβ与1/T之间成线性的关系求出该反应的活化能E。
Kissinger法仅适用于计算热分解速率最大时的动力学参数值，而FWO法却适用于求分解曲线上任何一点的动力学参数[12]。
1.3.3 Coast-Redfern方法Coast-Redfern方法是研究热分解动力学机理及其模型的有效方法。
表达式为(3)该方法是在不同升温速率时获得的TG曲线上取点，找出不同温度T时样品的剩余量W，进而求出反应度α，将所得数据代入热分解动力学机理函数g(α)中进行处理,根据ln[g(α)/T2]与1/T的直线关系，得到E值和A值，将所得结果与Kissinger法和FWO法进行比较，找出最接近的E值和A值，该值所对应的机理函数则为聚合物材料热分解动力学的最优机理[15]。
2 结果与讨论环氧树脂的燃烧行为与其热分解反应密切相关，阻燃环氧树脂热分解动力学的研究对进一步认识其热分解行为和阻燃机理具有重要的意义[15-16]。
在TG/DTG分析的基础上，对EP和FR/EP进行非等温热分解动力学研究，并采用Kissinger法[17]、FWO法[18]和Coast-Redfern法对其热分解动力学的数据进行处理、分析，从而求出热分解反应过程中的一些动力学参数如表观活化能Ea、指前因子A、热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n。
2.1 TG/DTG分析图1～4是EP和FR/EP在不同升温速率下于氮气气氛中的TG和DTG曲线。
图1 EP在不同升温速率下的TG曲线Fig 1 TG curves of EP at different heating rates图2 EP在不同升温速率下的DTG曲线Fig 2 DTG curves of EP at different heating rates图3 FR/EP在不同升温速率下的TG曲线Fig 3 TG curves of FR/EP at different heating rates从TG曲线可以看出，EP和FR/EP在不同升温速率下的初始分解温度均在320 ℃以上，且均只有一个分解阶段。
在初始分解温度之前，EP在不同升温速率下的TG 曲线基本重合，且几乎没有质量损失，FR/EP的TG曲线上也存在同一现象。
从EP和FR/EP的TG和DTG曲线可以看出，两种样品的热分解主要发生在330～500 ℃，DTG曲线上在此区间均出现1个很大的热分解峰；当温度达到500 ℃后，其热分解基本趋于稳定，继续升高温度，质量基本保持不变。
当升温速率β增大时，EP和FR/EP的初始分解温度和最大失重速率所对应的温度也相应升高，均出现热滞现象[19]。
这主要源于升温速率直接影响热分析仪的锅壁与试样、试样内外部间的传热和温度梯度，当升温速率较小时，试样有足够的时间暴露于特定的温度下并接受外部提供的热量，使得T5%相对较低；随着β的增大，内部试样来不及接受外部提供的热量，导致试样内外部温度不一致，从而提高了内部试样达到分解条件所需的温度[20-21]。
另外，从图1和3还可以看出，虽然随着β的提高，EP 和FR/EP的热分解均出现了热滞现象，但其热分解趋势变化不大。
EP和FR/EP的TG和DTG数据见表1。
图4 FR/EP在不同升温速率下的DTG曲线Fig 4 DTG curves of FR/EP at different heating rates表1 不同升温速率下EP和FR/EP的TG、DTG数据Table 1 Data of TG and DTG of EP and FR/EP at different heating rates样品β/℃·min-1T5%/℃T10%/℃T20%/℃T50%/℃TP/℃EP251020331.0347.5359.2365.0348. 9364.8376.5388.1365.7380.2391.8404.9386.0403.6413.7426.2384.2402.1413 .3421.4FR/EP251020330.5339.1354.2365.4343.2354.9365.3388.0348.1366.0 379.2404.6349.7375.1394.0426.3351.7372.0390.9407.1注：T5%为初始分解温度，T10% 、T20%、T50%分别为样品失重10%、20%和50%的所对应的温度；Tp为最大失重速率时所对应的温度。
由表1中的数据可以看出，随着β的增大，EP和FR/EP热失重5%，10%，20%和50%的温度以及Tp均呈明显的升高趋势；当β相同时，与EP相比，FR/EP的T5%，T10%，T20%，T50%和Tp相应降低，这在一定程度上体现了FR/EP的阻燃机理，即FR/EP在受热过程中提前分解形成炭层，隔热隔氧，从而推迟火焰蔓延。