金属有机骨架材料简介
金属有机骨架材料的研究与应用
金属有机骨架材料的研究与应用金属有机骨架材料,又称为金属有机框架材料(MOFs),是一种新型的材料。
该材料通常由金属离子和有机配体组成,具有良好的孔隙结构、高度可控性以及多样的化学和物理性质。
这些特性赋予该材料在气体吸附、分离、储存等领域应用广泛的潜力。
近年来,金属有机骨架材料已经成为材料科学的研究热点。
许多研究人员已经对这种材料进行了广泛的研究,并在吸附、催化、分离、以及生物医学等领域得到了成功应用。
一、研究历程金属有机骨架材料的起源可以追溯到20世纪60年代。
当时,人们开始研究属于金属有机骨架材料的某些化合物。
但是,由于其结构复杂,制备方法困难,这种材料在当时并未得到广泛的应用。
直到21世纪初,随着新型软硬模板合成法的引入,该材料的制备方法得到了显著的改进。
同时,人们也开始认识到该材料的独特性质。
这些进展促进了金属有机骨架材料的快速发展,并在许多领域得到了应用。
二、制备方法制备金属有机骨架材料的方法多种多样。
常用的方法包括:水热法、溶剂热法、旋转挥发法、微波法、动态湿度控制法等。
不同的方法对于材料的结构、孔隙大小、配位方式、晶体形态等方面都有一定的影响。
因此,在选择制备方法时,需要根据应用的需求来选择最合适的方法。
三、应用领域金属有机骨架材料的应用领域不断拓展。
目前已经应用于气体储存、分离、传感、催化以及光催化等领域。
以下从几个主要方面进行介绍。
1.气体吸附和储存金属有机骨架材料通常具有高度可调的孔隙结构。
这种结构使其具有良好的气体吸附能力,可以用于储存和分离气体。
例如,MOFs可以用于储存丙烷、氢气、甲烷等。
2.化学催化金属有机骨架材料也可以用于催化反应。
根据材料的不同性质和应用领域的需求,可以制备具有多种催化性质的MOFs。
例如,MOFs可以催化葡萄糖的转化,可以催化芳烃的氧化反应等。
3.生物医学金属有机骨架材料在生物医学方面也有广泛的应用。
例如,MOFs可以用于药物传递和光动力治疗等。
金属有机骨架材料在催化中的应用
金属有机骨架材料在催化中的应用金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或簇与有机配体构成的晶态材料。
其特殊的结构和性质使得它们在催化领域具有重要的应用。
本文将探讨金属有机骨架材料在催化中的应用,并分析其优势和挑战。
一、简介金属有机骨架材料是一类由金属离子或簇通过与有机配体的配位作用形成的晶态材料。
这些材料具有高度可调性的结构和性质,包括孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的功能基团。
这些特点使得金属有机骨架材料在催化反应中具有广泛的应用前景。
二、催化剂的设计与合成金属有机骨架材料的设计与合成是实现其在催化领域应用的关键。
一方面,需要选择合适的金属离子或簇以及有机配体,以控制结构和功能的性质。
另一方面,合成方法需要具备高效、可控和可扩展性,以满足大规模制备的需求。
三、催化反应种类金属有机骨架材料在催化反应中具有广泛的应用。
以下将分别介绍其在氧化反应、加氢反应和烯烃转化反应等方面的应用。
1. 氧化反应金属有机骨架材料在氧化反应中具有很大的潜力。
例如,某些金属有机骨架材料可以作为催化剂催化苯胺等有机物的选择性氧化,产生对应的酮或醛。
此外,某些金属有机骨架材料还可以催化氧气的还原反应,用于制备过氧化氢等高价氧化物。
2. 加氢反应金属有机骨架材料在加氢反应中也展现出良好的催化活性和选择性。
例如,一些金属有机骨架材料可以催化芳香化合物的加氢反应,将芳香环上的双键饱和为单键。
这对于生物燃料和化学品的生产具有潜在的重要意义。
3. 烯烃转化反应金属有机骨架材料在烯烃转化反应中也展现出独特的催化性能。
例如,某些金属有机骨架材料可以催化烯烃的聚合反应,实现高效的聚合合成。
此外,金属有机骨架材料还可以用于实现烯烃的不对称加氢反应和烯烃的环化反应等。
四、优势和挑战金属有机骨架材料在催化领域具有多重优势。
首先,其高度可调性的结构和性质使得其在催化反应中能够展现出良好的活性和选择性。
其次,其孔隙结构和巨大的比表面积使得反应底物能够充分进入孔隙中与催化剂作用,从而提高反应效率。
材料科学中的金属有机骨架材料研究现状
材料科学中的金属有机骨架材料研究现状随着人们对环境保护意识的不断提高,新型材料的研究更受到人们的关注。
金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)作为一种新型多孔材料,具有重要的应用前景。
在CO2吸附、催化、氢能源相关领域等方面,MOFs也展现了无限的潜力。
那么,在金属有机骨架材料领域的研究现状又是如何呢?1. MOFs的定义和结构MOFs是由金属离子和有机配体通过化学键结合而成的多孔晶体材料。
严格来说,MOFs应该是具有晶胞的金属有机骨架,但因化学反应等原因,部分MOFs也退化成了非晶态或类晶态的多孔材料。
MOFs的结构特点就是由大量的趋向于八面体配位的金属离子和柔性的有机配体组成,这些组成元素构成了三维框架,水箱状的结构让其具有较大的表面积和丰富的孔结构,使其在吸附、分离、催化等领域有着潜在应用。
2. MOFs的合成方法MOFs的合成方法主要有溶液法、气相法和固相法等几种方式。
其中,溶液法和气相法是最常用的合成方法。
溶液法需要控制反应溶剂的种类和质量,以及温度、压力等反应条件,同时保证配体中心金属离子的连通性。
气相法的优点就是可以不受溶剂污染,且高温下反应热力学稳定性高,但反应难度较大。
在固相法中,可以采用单晶生长法,其形成晶体的条件更严苛,但得到的产品具有较好的晶态性。
此外,近年来,类似于绿色化学合成的绿色合成法,也成为了MOFs合成的研究热点之一。
3. MOFs的应用MOFs作为一个全新的多孔材料,具有广泛的应用前景。
在能环领域,MOFs可以被用于氢能源、光电转化、电池、储氢、催化等多个方面。
在环境保护领域,MOFs的应用范围更是较为广泛,如空气净化、水质净化等。
在超分子化学、有机金属化学领域,MOFs也显示出了它的巨大潜力。
此外,MOFs的生物医学领域的应用也吸引了越来越多的研究人员的关注,例如抗菌、基因转移等方面。
4. MOFs的局限性和展望随着MOFs研究的不断深入,人们逐渐认识到MOFs这种材料的局限性。
试分析MOFs材料相较其他多孔材料结构与功能优势
试分析MOFs材料相较其他多孔材料结构与功能优势MOFs(金属有机骨架材料)是一类由金属离子和有机配体组成的多孔材料,具有高比表面积、可调控的孔径和丰富的化学功能。
与其他多孔材料相比,MOFs具有以下结构与功能的优势:1.高比表面积:MOFs具有非常高的比表面积,通常在1000m2/g以上。
这是由于MOFs的结构由金属离子和有机配体交联而成,形成了大量的孔道和表面活性位点。
高比表面积使得MOFs具有出色的吸附性能,可以用于气体储存、分离和吸附等方面。
2.可调控的孔径:MOFs的孔径大小可以通过选择不同的有机配体和金属离子来调控。
这种可调控性使得MOFs能够适应不同的分子尺寸,从而提高其在气体分离、催化和储能等领域的应用性能。
相比之下,传统的多孔材料如活性炭和硅胶的孔径大小较难调控。
3.丰富的化学功能:MOFs可通过调节其结构和组成元素,实现对材料的化学功能的调控。
这些功能包括催化活性、光学性能、电导率和磁性等。
例如,可以通过在MOFs结构中引入不同的金属离子和配体,来实现对MOFs光学响应的调控,从而扩展其在光电子器件和传感器中的应用。
4.可持续发展的合成方法:MOFs的合成方法相对简单,通常可以通过溶剂热法、溶剂蒸发法和水热法等低温合成方法制备。
此外,随着MOFs的广泛应用,越来越多的合成方法和工艺被开发出来,以提高MOFs的合成效率和可扩展性。
相比之下,其他多孔材料的制备方法常常依赖于高温烧结和化学气相沉积等昂贵的工艺。
5.可持续发展的应用性:MOFs在催化、气体吸附、储能和分离等领域具有广泛的应用潜力。
MOFs的合成方法和结构设计可以使其具有可持续发展的特性,如高效催化、低能源消耗和可循环利用等。
这使得MOFs在绿色化学和可持续发展方面有重要的应用前景。
综上所述,MOFs作为一类新型的多孔材料,具有高比表面积、可调控的孔径和丰富的化学功能等优势。
这些特点使得MOFs在吸附、分离、催化和储能等领域具有广泛的应用潜力,并且能够满足可持续发展的需求。
金属-有机骨架化合物
《化学文献课程报告》金属-有机骨架化合物南京大学化学化工学院09级化学系091190115张峣摘 要:金属有机骨架化合物((Metal-Organic Frameworks, MOFs)被称为第三代的多孔晶态材料,一般是指由刚性或半刚性有机配体与金属离子或者金属氧簇,通过共价键或离子-共价键自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。
金属-有机骨架化合物不仅在孔道结构上与无机分子筛材料相似,而且在小分子物质的吸附、分离上也可与传统无机分子筛相媲美,有些化合物的吸附、分离能力甚至超过了传统的无机分子筛材料。
这类聚合物材料比表面积和孔道结构比分子筛更大,而且骨架结构中的有机部分使得它可以实现半定向设计合成,同时还可以具有独特的光、电、磁等多功能性质。
因此,近年来金属有机骨架化合物的设计合成、结构及性能作为跨学科的研究热点之一研究迅速发展起来。
因为金属有机骨架化合物具有独特的可设计,可裁剪,可调控性,近十几年来许多研究小组已把注意转移到金属有机骨架化合物的合成上来。
本文主要对金属有机骨架化合物做一个简单的介绍,使读者可以对金属有机骨架化合物有初步的了解。
Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs), as the third generation of crystalline porous materials, usually means a kind of crystalline materials with period structures constructed from rigid or half-rigid organic ligands and metal ions or metal clusters by coordination bonds through a self-assembly process. Metal-organic frameworks possess not only porous phase similar to inorganic zeolites but also better performance in sorption and separation of small molecular than traditional zeolites. MOFs have bigger surface areas and porous structures than the zeolites,which can be partly targeted synthesized due to their organic component part, meanwhile with unique multifunctional properties in optic, electric, and magnetic fields. Therefore, the design, structures and properties of MOFs develop rapidly as an interdisciplinary hot field recently. Due to their unique designable and adjustable, in last decades many research groups have focused on the synthesis of MOFs. This context mainly gives a brief introduction on MOFs to provide preliminary acknowledge of MOFs to people.关键词:金属-有机骨架化合物 配位化学 分子筛 气体储存 气体吸附 非线性光学材料 催化剂 晶体材料合成115 张峣金属-有机骨架化合物1.简介金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks ,MOFs )是指桥联多齿(刚性或半刚性)有机配体和金属离子之间通过配位键自组装形成周期性的一维,二维或三维网络结构的晶体材料,又称为金属-有机配位聚合物[1]。
铁基金属有机骨架材料(Fe-MOFs)简介
• 绝大多数的MOFs是通 过溶剂热法合成的 。
• 通常要通过持续几天在 反应釜中加热(100250℃)合成。
• 探索最佳合成条件的参 数对于MOFs的合成是 非常重要的。
Small 2019, 15, 1803088
单主击要此合处成添方加法文字标题
单常击见此应处用添加文字标题
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 5042–5046
J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 206–211
单常击见此应处用添加文字标题
催化
材料选取
催化臭氧化
催化剂
O3
·OH
O21O2
催化剂
表面Lewis酸位点(吸附O3) 传质能力(孔隙度)
共价键以及电子给体和受体之 强烈的荧光、变色和电化学信号
间的相互作用,与合适的客体 分子结合
Anal. Chem. 2015, 87, 10635−10641
单总击结此与处展添望加文字标题
尽可能多的暴露Fe活性位点
表面LAS多,传质能力好
强烈的荧光、变色和电化 学信号
总结
修饰基团,调节框架 结合电极材料,改善电导率 发展绿色简单MOF材料
在有机溶剂和水中呈现良好的稳定性
Pearson 酸碱理论
Lewis酸 (Fe(III)) Lewis碱(有机配体)
Fe的优势
Fe自然界丰富的含量、Fe的低毒性 使其在各种MOF材料中脱颖而出。
单材击料此的处研添究加背文景字标题
Fe-MOF材料的种类
MIL系列
MOF-n系列
CID系列
PCN系列
MOF
金属一有机骨架材料1.金属一有机骨架(Metal-Organic Framework, MOF )是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属一有机骨架材料,又称为金属一有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymer,MOCP)或无机一有机杂化材料( Inorganic-Organic Hybrid Materials )。
MOFs 属于配位聚合物中的一个分支,它具有高结晶度、多孔性以及存在强的金属—配体的相互作用等特性。
同时,由于其具有特殊的周期性结构、高比表面积、高吸附性高孔隙率等特性,已经在吸附、电化学、催化等力而显示了广泛的应用前景。
2.金属一有机骨架材料的分类:(1)按骨架结构可分为:一维链状化合物、二维层状化合物以及三维网状化合物;(2)按金属中心离子类别可分为:过渡金属配位聚合物、稀土金属配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱土金属配位聚合物等;(3)按金属中心离子数目可分:单核、双核、三核、四核等多核;按功能来分:可分为发光,磁性,导电,微孔等类;(4)按配体的类别可分为含梭酸类配体、含氮杂环类配体、含梭酸及氮杂环混合类配体等类。
3.金属一有机骨架材料制备方法金属一有机骨架材料的合成方法通常有:溶液挥发法、扩散法、水热/溶剂热法及超声、微波和紫外光技术等。
这几种方法相互补充,有时采用不同的方法可以生成不同结构和功能的化合物。
(1)溶液挥发法将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中,静置使其缓慢自组装生成金属一有机骨架晶体材料。
此方法适用于配体前体和配位产物溶解性较好,且产物在所选溶剂中的溶解性较差。
(2)扩散法扩散法包括气相扩散,液相扩散和凝胶扩散,此法适用于配合产物溶解性差,直接混合一般会以粉末的形式生成,且生成物溶解性差,难以找到合适的溶剂对产物进行重结晶。
(3)水热或溶剂热法水热与溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。
mof晶态结构的优势
mof晶态结构的优势摘要:金属有机骨架材料(MOF)是一类由金属离子或金属簇与有机配体组成的晶态材料,具有多种独特的优势。
本文将从多个角度探讨MOF 晶态结构的优势。
引言:金属有机骨架材料(MOF)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成的晶态结构材料。
由于其较大的比表面积、可调控的孔径和多样化的化学组成,MOF材料在气体吸附、分离、储能以及催化等领域具有广泛的应用前景。
下文将从以下几个方面探讨MOF晶态结构的优势。
一、高比表面积MOF材料具有非常高的比表面积,这是由于其晶态结构中存在大量的孔隙和空隙。
这些孔隙和空隙可以提供大量的吸附位点,使得MOF材料能够高效地吸附气体、液体和固体分子。
例如,MOF材料可以用于气体分离,通过选择不同的配体和金属离子,可以实现对特定气体的高效吸附和分离,这对于工业气体分离过程具有重要意义。
二、可调控的孔径MOF材料的孔径大小可以通过选择不同的有机配体和金属离子来调节。
这种可调控的孔径大小使得MOF材料能够适应不同分子的吸附需求。
例如,选择较大的配体和金属离子可以得到较大的孔径,适用于大分子的吸附;而选择较小的配体和金属离子可以得到较小的孔径,适用于小分子的吸附。
这种可调控的孔径大小使得MOF材料具有广泛的应用潜力,例如在药物传递和储能领域。
三、多样化的化学组成MOF材料的化学组成可以通过选择不同的有机配体和金属离子来调节。
这种多样化的化学组成使得MOF材料具有丰富的功能性能。
例如,通过选择具有催化活性的金属离子和配体,可以制备具有催化活性的MOF材料,用于催化反应;通过选择具有光学活性的配体,可以制备具有光学性能的MOF材料,用于光学传感器和光催化等领域。
这种多样化的化学组成为MOF材料的应用提供了更多的选择和可能性。
四、可持续性和可重复性MOF材料的制备和合成过程相对简单,并且原材料易得。
这使得MOF 材料具有较低的制备成本和较高的可持续性。
另外,MOF材料的晶态结构稳定性较高,能够在不同的环境和条件下保持其结构和性能稳定。
金属有机骨架材料(MOF)的分类课件
要点二
详细描述
为了拓展MOFs的应用领域,提高其功能化程度至关重要 。目前,研究者们正在致力于开发具有特定功能的MOFs ,如催化、吸附、光学等,以满足不同领域的需求。同时 ,还需要深入研究MOFs的功能化机制,为其未来的发展 提供理论支持。
中度功能化MOFs
功能化程度适中,适用于中等复杂吸附和分离。
高度功能化MOFs
功能化程度较高,适用于复杂吸附和分离以及催化反应等应用。
03
MOFs的应用领域
气体储存和分离
由于MOFs具有高比表面积和可调的孔径,它们被广泛应用于气体储存和分离领 域。
MOFs可以用于储存氢气、甲烷等清洁能源气体,提高能源的储存密度。同时, MOFs也可以用于分离工业气体,如二氧化碳、乙烯等,提高产品的纯度。
催化反应
MOFs具有高比表面积和可调的孔径,可以作为催化剂的载 体,提高催化反应的效率和选择性。
MOFs可以用于催化有机反应、光催化反应和电化学反应等 ,如烷基化反应、氧化反应和加氢反应等。这些反应在化工 、制药和新能源等领域具有广泛的应用前景。
药物传递和释放
MOFs具有可调的孔径和结构,可以用于药物传递和释放 ,实现药物的精准控制。
孔径大小类型MOFs的特点
大孔径MOFs
孔径大于10 Å,适用于大 分子物质的吸附和分离。
中孔径MOFs
孔径在5-10 Å之间,适用 于中小分子物质的吸附和 分离。
小孔径MOFs
孔径小于5 Å,适用于小分 子物质的吸附和分离。
功能化程度类型MOFs的特点
低度功能化MOFs
功能化程度较低,适用于简单吸附和分离。
拓扑结构类型MOFs的特点
八面体型
以八面体作为基本结构单元,形成的 MOFs具有较高的比表面积和孔容, 适用于气体储存和分离。
金属有机骨架材料MOFs及其应用课件
MOFs可以用于制造光电器件、光学 传感器、光子晶体等光学器件。这些 器件在光通信、显示技术等领域有广 泛应用。
03
MOFs的挑战与前景
稳定性问题
01
热稳定性
MOFs在高温下容易分解,影响 其在实际应用中的持久性和稳定 性。
02
03
化学稳定性
水稳定性
MOFs对某些化学物质的稳定性 较差,容易与某些气体或液体发 生反应,导致结构破坏。
多功能性探索
总结词
未来研究将进一步挖掘MOFs的多功能性,拓展 其在能源、环境等领域的应用。
总结词
探索MOFs在光电转换、传感器和生物医学等领 域的应用潜力。
ABCD
详细描述
利用MOFs的孔道和活性位点,开发其在气体存 储、分离、催化等方面的多功能性。
详细描述
利用MOFs的优异性能,开发其在太阳能电池、 生物成像和药物传递等方面的应用。
药物载体设计与应用
药物载体设计
MOFs具有可调的孔径和结构,可以作为药物载体用于 药物输送。通过优化MOFs的结构和性质,可以实现药 物的控释、靶向输送和高效释放。
药物应用
利用MOFs作为药物载体,可以实现药物的定向输送和 局部浓集,提高药物的疗效并降低副作用。同时, MOFs还可以用于药物的储存和保护,提高药物的稳定 性。
MOFs在水环境中容易发生水解 或水合作用,影响其性能和稳定 性。
孔径调控与功能性
孔径调控
通过改变配体和金属离子,可以调控MOFs的孔径大小,实现对特定分子的吸附和分离 。
功能性
通过引入功能性基团或与其他材料复合,赋予MOFs新的功能,如催化、传感、发光等 。
规模化制备与成本
规模化制备
MOFs材料介绍
HCL
加入氨水
超声均匀后加入硅酸乙酯
超声均匀
机械搅拌
乙醇,水,洗涤,真空干燥
20
(三)合成MIL-101
Cr(NO3)3 · 9H2O
苯二甲酸
加至聚四氟 乙烯反应釜
加入水,氢氟酸
混合均匀后密封装
入不锈钢套内,烘 箱中220℃反应8h
产物经DMF回流12h,10000rpm离心5min ,弃上液,乙醇洗涤数次,离心,干燥
利用Zn(二价)或Co(二价)与咪唑体反应,合成出类沸石 结构的MOF材料
ZIF
14
二 制备方法
超声合成法 电化学合成
15
制备方法——溶剂热法/水热法
晶体生长完美 设备简单 孔径的控制
16
制备方法——微波法
电荷分布不均的 小分子迅速吸收 电磁波而使其产 生高速转动和碰 撞,从而极性分 子随外电场变化 而摆动并产生热 效应,使反应物 的温度在短时间
末备用
MOF-5粉末超声分散在乙腈中制得MOF-5悬浮液
悬浮液填充到固相萃取空柱管
固相萃取
上样前,甲醇淋洗
上样后,真空抽取SPE柱, 目标物用二氯甲烷洗脱
氮气流吹干洗脱液,再加入乙腈 复溶样品,取其进入色谱柱分析数据
27
谢谢!
Cu-BTC:间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇/水的混合溶液中, 180℃下反应12h。
改变不同的有机配体,可以获得具有“孔笼-孔道”结构 的MOF材料。
7
具有孔笼孔道结构的MOF材料
8
MIL
Cr(NO3)3·4H2O,对苯 二甲酸,氢氟酸和水
按比例1:1:280合成的 MIL-53(Cr)
呼吸现象
22
23
简介MOF-5
金属-有机框架材料金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks, MOFs)是一类有机-无机杂化材料,由有机配体和无机金属单元构建而成。
金属—有机骨架材料因具有比表面积大和空隙率大,结构组成多样及热稳定性好等特点,已成为当今新功能材料研究的热点。
具体来说,它的晶体密度为0.21~0.41g/cm3,是目前所报道的贮氢材料中最轻的;它的比表面积很大,已报道合成的此类物质中平均表面积>2000m2/g,比含碳类多孔材料的还要大数倍;它可以在室温、安全的压力(<2MPa )下快速可逆地吸收大量的气体。
良好的热稳定性以及便捷的改性手段也使得它备受青睐MOF-5 简介MOF-5 是指以Zn2+和对苯二甲酸(H2BDC)分别为中心金属离子和有机配体,它们之间通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架。
其次级结构单元为Zn4O(-CO2)6,是由以1个氧原子为中心、通过6个带苯环的羧基桥联而成的,其结构示意图如图1-1 所示。
这种物质有着很好的热稳定性,可被加热至300℃仍保持稳定;具有相当大的比表面积和规则的孔径结构:MOF-5 的比表面积是3362 m2/g,孔容积是1.19 cm3/g,孔径是0.78 nm。
MOF-5合成方法金属-有机框架化合物MOFs的合成方法主要有水(溶剂)热法、挥发法、扩散法、直接加入合成法、超声法、微波法。
水(溶剂)热法将金属盐与有机配体溶解在溶剂中,所得混合溶液在反应爸、一定的温度和自生压力下反应,获得目标产物。
水热法始于19世纪中叶,最幵始用于模拟自然界中的成矿作用,随后逐步转向用水热法来合成性能良好的功能材料。
水热法可通过反应爸内部的高温高压作用,使常压下不溶或者难溶的物质溶解,或反应生成该物质的溶解产物,达到一定的饱和度后,结晶析出合成产物。
水热法被用来合成各种各样,稳定存在于水溶液中的配体聚合物晶体材料。
溶剂热法是指将具有不同极性、不同介电常数、不同粘度等特性的有机溶剂(如有机胺、醇类、二甲亚砜、批陡等)作为反应媒介而进行反应的方法。
MOFS材料
目前,国际上许多化学家、物理学家和材料学 家的研究结果表明,MOFs 多孔材料在气体的储存、 催化剂、分离及光电磁材料等方面具有重要的应用 价值。
另外,金属位在大量的分子识别过程中起关键 性的作用,因为金属位能产生高度的选择性和分子 的储存和传送。
MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表Biblioteka 面积,这在化学工业有着广阔的应用前景。
32
1. 有机配体的选择
配体是骨架的重要组成部分,可以分为单齿配 体和多齿配体,它是具有构件作用的分子或离子, 控制着金属离子之间的距离和配合物的维数。
由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方 式,在不同的合成条件下,即使相同的配体与金属 离子的配位模式也是不一样的。
33
选择合成MOFs 的有机配体应至少含有一个 多齿基团或含有多个单齿配位原子,如CO2H、 PO3H、SO3H 和吡啶基等。
单齿配体合成的骨架结构比较简单,但稳定 性较差。
多齿配体的配位情况比较复杂,得到的配合 物稳定性较好。
有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、 醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化 合物。
34
2. 金属离子的选择
构筑MOFs 的另一要素是金属离子。金属离子在 构筑配位聚合物中充当连接配体的结点,不同金属离 子具有不同的配位数和配位构型,因而在构筑MOFs 中起着不同的连接作用。
近几年,除过渡金属离子外, 稀土金属离子尤其是 镧系金属离子开始被使用,它们的配位数较高, 为7、8 或9配位, 可以形成具有丰富多彩结构的MOFs。
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尽管设计具有一定功能的多孔MOFs比较简单, 但在实际的合成中却很难控制其结构,主要问题是:
①当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌; ② 骨架网络的相互贯穿(interpenetration) 现象,即两个或两个以上的独立无限网络通过物理 作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯 穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失,为了避免 贯穿结构,人们对结点和联结体进行了精心的设计, 虽然采取了很多方法避免相互贯穿,但最终的结构 还是很难控制。
金属有机骨架材料原理与应用课件
1 2 3
酸碱性质
金属有机骨架材料可以具有酸性或碱性,这取决 于其组成和结构,可用于酸碱催化反应。
配位性质
金属有机骨架材料中的金属中心可以与多种配体 进行配位,形成配合物,这有助于理解金属配位 聚合物的合成与性质。
反应活性
金属有机骨架材料可以作为催化剂或反应载体, 用于各种化学反应,如烷基化、氧化、还原等。
物理性质
高比表面积
01
金属有机骨架材料通常具有高比表面积,有利于提高吸附和分
离性能。
光学性质
02
某些金属有机骨架材料具有独特的光学性质,如荧光、磷光等
,可用于传感器、发光器件等领域。
电学性质
03
通过引入不同类型和数量的电荷基团,可以调节金属有机骨架
材料的电学性质,如导电性、电化学性质等。
化学性质
详细描述
金属有机骨架材料具有高比表面积、高孔容、可调的孔径和 功能性强的特点,这些特性使得它们在气体储存、吸附分离 、光电转换和传感器等领域具有广泛的应用前景。
分类与合成方法
总结词
金属有机骨架材料可以根据不同的分类标准进行分类,如根据金属离子类型、有机配体类型和孔径大小等。合成 方法包括模板法、溶剂热法、水热法等。
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04
金属有机骨架材料的挑战与 前景
面临的挑战
01
02
03
稳定性问题
金属有机骨架材料在湿度 、温度等环境因素影响下 易发生结构变化和稳定性 下降。
合成方法的复杂性
金属有机骨架材料的合成 通常需要精确控制反应条 件,合成过程较为复杂。
孔径调控的局限性
目前金属有机骨架材料的 孔径调控仍存在较大的局 限性,难以实现多样化的 孔径结构。
新型材料的理论计算及设计
新型材料的理论计算及设计随着科技的发展和人类对材料性能需求的不断提升,新型材料的研究成为了工业界与学术界的热门话题。
其中,理论计算及设计是新型材料研究的关键环节之一。
本文将以金属有机骨架材料(MOFs)为例,探讨新型材料的理论计算及设计的方法与重要性。
一、什么是金属有机骨架材料(MOFs)?金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子与有机配体构成的多孔材料。
该材料在操作性、可重复性等方面具有优势,并在气体存储、分离、催化反应等应用中表现出良好的性能。
MOFs的研究旨在发展具有优异性能的新型材料,并实现对其性能的可控调节。
二、 MOFs的理论计算及设计方法MOFs的理论计算及设计方法主要包括分子模拟、密度泛函理论、基于亲和能的设计等。
1. 分子模拟分子模拟是指使用计算机通过模拟分子的运动来预测它们的性质。
在MOFs的研究中,分子模拟可用来预测聚合物间作用力及其稳定性,以及材料吸附、储存性能等。
2. 密度泛函理论密度泛函理论是材料科学中的一种计算方法,可用来计算分子和固体的电子结构。
在MOFs的研究中,密度泛函理论可以预测材料的结构与稳定性,以及分子在其中的吸附情况等。
3. 基于亲和能的设计基于亲和能的设计是指通过计算材料与目标分子之间的亲和能来设计材料的吸附性能。
在MOFs的研究中,通过优化材料的孔径大小、形状等参数,可以提高其与目标分子的亲和能,从而实现对材料性能的控制。
三、 MOFs实际应用中的案例MOFs已在气体存储、分离、催化反应等领域中得到了广泛的应用。
下面将以气体存储为例,介绍MOFs在实际应用中的案例。
1. 氧气储存MOFs可以作为储存氧气的介质。
通过设计具有适当孔径大小和功能基团的MOFs,可以提高其与氧气的相互作用,实现对氧气的储存和释放。
2. 氢气储存MOFs也可以作为储存氢气的介质。
不同的MOFs可以通过调节孔径大小和化学结构等参数来优化储氢性能,提高其储氢容量和压力响应。
金属有机骨架材料
目录1. MOF材料的简介及发展 (1)2. MOF材料的特性 (2)2.1 多孔性和大的比表面积 (2)2.2 结构与功能多样性 (3)2.3 不饱和的金属位点 (3)3. MOF材料的主要合成方法 (4)3.1 水热合成法 (4)3.2 微波合成法 (4)3.3 超声合成法 (4)3.4 扩散合成法 (5)3.5 机械合成法 (5)3.6 层层自组装合成法 (6)4. MOF材料的应用领域 (6)4.1 MOF材料在催化领域的应用 (6)4.2 MOF材料在吸附以及选择性分离领域的应用 (6)4.3 MOF材料在生物医药领域的应用 (7)4.4 MOF材料在其他领域的应用 (8)5. MOF衍生材料的研究进展 (8)5.1 负载型MOF衍生物 (8)5.2 包覆型MOF衍生物 (9)5.3 牺牲模板型MOF衍生物 (9)参考文献 (10)金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework,简称MOF)1.MOF材料的简介及发展金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework,简称MOF)是由无机或有机配体和金属离子/金属团簇通过自组装形成周期性的、多孔性的、晶体材料。
由于金属离子或金属团簇和有机配体之间自组装配位方式的不同,可以得到不同网络结构、不同孔径的MOF材料。
相同金属离子和不同有机配体之间的自组装或者不同的合成条件也可以得到不同形貌的MOF,亦同于不同金属离子和相同有机配体。
与传统的无机多孔材料相比,MOF材料以其大的比表面积、高孔隙率、结构可调等特殊的物理化学性质,吸引大量的学者对其进行合成及应用研究,如气体吸附、气体分离、传感、生物医药和催化等方面。
对MOF材料的研究源头追溯到配位化合物的发展。
1706年,第一个具有三维网状结构的配位化合物材料-普鲁士蓝(Fe[Fe(CN)6]3)被人们发现,但是由于当时的结构解析技术达不到要求并未及时发现。
多年后,研究者们将晶体工程学应用到MOF材料的合成中,MOF 材料的结构才逐渐被确定下来。
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金属有机骨架的气体吸附性能研究摘要:金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)作为一类新型的多孔材料,具有比表面积高、孔径可调、可功能化修饰等诸多优点,在气体吸附领域具有广泛的潜在用途,研究MOFs材料上的吸附,揭示其吸附机理,对新MOFs材料的设计及其在吸附领域的应用,具有非常重要的理论研究和应用价值。
本文主要介绍了MOFs材料的特点,并讨论了不同MOFs材料对CO2,H2,CH4气体的吸附性能。
关键词:MOFs;气体吸附性1.金属有机骨架(MOFs)的简介金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料,组成MOFs的次级结构单(secondary building units,SBUs)是由配位基团与金属离子结合而形成小的结构单元,在一定程度上决定了材料骨架的最终拓扑结构。
这种多孔骨架晶体材料,是一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料,可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合,设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架,从而使得MOFs的结构变化无穷,并且可以在有机配体上带上一些功能性的修饰基团,使这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化[1]。
MOFs材料的研究始于20世纪80年代末90年代初,1989年Hoskins和Robson报道了一类由无机金属团簇和有机配体以配位键方式相互链接而成的新型固体聚合物材料,被认为是MOFs材料研究的开端,但当时普遍存在的问题是用于合成MOFs材料的模板剂除去后结构容易坍塌,而且其骨架出现相互贯穿的现象[2]。
20世纪以来MOFs的研究取得了突破性进展,随着晶体工程学在MOFs研究中的应用,人们可以根据需要通过设计新型的有机配体和控制合成方法来精确调控MOFs的结构,各种高比表面积和孔体积的新型MOFs材料不断被合成出来[3],与此同时,MOFs在气体吸附、分离、催化、药物运输荧光等方面表现出了巨大的应用潜力。
1.1金属有机骨架(MOFs)的特点MOFs作为一种新型多孔材料,具有众多优点,如具有较高的比表面积和孔隙率、结构和孔径可调、稳定性良好、可后处理修饰等优点[4]。
(1)结构和孔径可调构成MOFs的金属离子和有机配体链种类繁多、成键方式多样,我们可以根据需要在分子水平上设计骨架的连接方式,从而得到不同结构和孔径的MOFs材料,另外,改变合成条件及其方法也能得到不同性质的MOFs材料。
MOFs结构和孔径上的差异往往能赋予其某些特殊的光、电、磁和吸附等特性,这极大的拓展了MOFs的应用领域。
不同长度、大小和配位方式的有机配体能直接改变MOFs的结构和孔径大小[5];通过配体修饰同意也可以改变骨架中相邻金属多面体的取向,从而形成与原结构截然不同的构型,达到调控MOFs的结构作用。
(2)高比表面积和孔隙率作为一种网络结构拓扑材料,MOFs一个非常重要的特点是它具有非常大的比表面积和超高的孔隙率,很多MOFs的比表面积超过了传统多孔无机材料如活性炭、沸石等的比表面积,有些MOFs的比表面甚至超过了6000m2/g。
可以通过设计不同的配体长度及其结构来调节MOFs的比表面积和孔隙率,但配体长度并不是越长越好,易造成结构穿插[6]。
(3)后处理修饰后处理修饰作为材料改性的一种重要方法己在应用于很多无机和有机材料中,通过后处理修饰可以引入新的功能基团,赋予材料某些新的物理化学特性,对于MOFs来说,通过后处理修饰还可以得到很多原位合成法无法制备的新型功能化材料。
在后处理方法中,要遵循两个要求:一是要确保所使用的试剂能够增加其功能,且该试剂要足够小以便于进入MOFs材料的孔道内;二是该反应条件不会破坏母体骨架结构[7]。
与传统的无机/有机材料相比,MOFs材料独特的结构使其具备更好的可修饰潜力,不仅因为种类多样的有机配体适合多种有机反应,而且其开放的结构可使材料内外同时被修饰,MOFs的后修饰处理方法一般分为以下三种:有机配体的共价修饰,金属节点的配位修饰以及有机配体的去保护,综合运用这些方法可以得到高度复杂和功能化的MOFs材料[8]。
由于配体的不断更新、新方法的不断应用,各种拓扑结构的MOFs材料层出不穷。
常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等),三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+,、Fe3+等)和P型三价金属离子(A13+、Ga3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以作为骨架的金属节点,多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类嘧啶、吡啶类等)可作为常用的有机配体。
根据配体的不同,可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体等;根据功能的不同,可分为发光、磁性、导电MOFs等;根据命名的不同,又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列[9]。
有关MOFs的合成研究报道已有很多,不同的合成方法往往可以得到大小不同、形貌不同、甚至结构不同的产物,而这些很大程度上决定了产物的性质。
随着研究的逐步深入,越来越多的方法在MOFs的合成中得到应用,常用的合成方法有以下几种:水热(溶剂热)合成法、微波合成法、电化学合成法、超声波合成法、机械合成法及其他合成方法[10]。
目前,国外在开展MOF 材料的研究方面主要有Yaghi研究组,Kitagawa 研究组,Ferey研究组以及Zhou 研究组[11]。
MOFs材料自出现以来就引起了人们对它的潜在应用的极大兴趣,如催化、荧光传感、药物运输、水处理、有害物质的吸附和气体的吸附都受到了广受关注,其中,气体吸附是MOFs材料重要的潜在应用,气体吸附主要包括温室气体CO2,能源气体(H2、CH4),有害气体(CO、SO2)以及挥发性有机物(苯、二甲苯)等等。
气体分子主要是依靠自身与MOFs材料原子间的范德华力物理吸附在材料和孔道内部表面,与化学吸附不同,物理吸附过程没有电子转移也没有化学键的破坏或形成。
因此,物理吸附过程的吸附热大大低于化学吸附,而且吸附和脱附过程高度可逆,在材料再生、装置的构建和处理成本方面都优于化学吸附过程。
2.MOFs的气体吸附性能研究目前,己有大量文献报道了关于MOFs材料上气体吸附性质和理论的研究。
但是,这些研究主要集中在高压下气体的吸附性质,对于常压下气体的吸附性质研究得少且不详细。
然而开展常压条件下MOFs材料上的吸附理论研究工作,揭示气体在该材料中的吸附机理,无论是对新材料的结构设计,还是预测合成材料的物化性质以及其在储能、分离及催化等领域的实际应用,都具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。
2.1 CO的吸附2随着全球人口的日益增长和越来越多的国家实现了工业化生产,对能源的消耗也逐渐增加,全球85%的能量来源于化石燃料的燃烧。
在未来很长一段时间内化石燃料还将作为主要能源,用于生产和生活中。
化石燃料在燃烧时会向大气中排放大量的CO2气体,对维持几万亿年的碳平衡具有严重的破坏性。
造成全球变暖现象,为了控制大气中二氧化碳的含量,必须发展有效的二氧化碳储存工业。
政府间气候变化专门委员会(IPCC)指出,空气中的CO2可以通过捕获和存储技术(CCS)降低其浓度80~90%。
CCS对CO2的捕获分为三个手段:对未排放的气体进行CO2分离;CO2输送至存储物中;CO2的永久存储。
目前,对CO2的运输和存储技术研究已相对成熟,并已经实现了商业化,然而,CO2的捕获成本非常高,CO2经济高效的捕获和储存技术的研究成为非常重要的课题。
MOFs作为一种新型的功能化多孔材料,在CO2的捕获和储存中具有极大的应用潜力,因为它的CO2吸附能力高于任何多孔材料,而且构成MOFs的金属离子和有机配体可以精细设计从而更好的提高了对CO2亲和性。
其中,高比表面积,大的孔体积以及强的主客体相互作用都是MOFs具有良好CO2吸附性能的关键。
Yazaydin和Yaghi等人分别研究了室温(298 K)下CO2在多种MOFs材料上的吸附情况,这些MOFs材料的CO2吸附量在低压和高压下均高于传统的多孔材料(如NaX、活性炭)。
研究工作还表明多孔MOFs的CO2吸附随表面积的增加而增加。
提高MOFs材料CO2吸附量的方法有很多,除了设计合成具有更高比表面和孔体积的MOFs材料外,还包括借助离子交换, 壁上的氨基,引入烷基胺,不饱和金属位点,吸附于不饱和金属位点上的水分子等。
此外,将某些极性基团如-NH2,-NO2,-OH,-SO3等引入MOFs孔道中也可以显著增强材料的CO2吸附和分离性能,因为这些功能基团能够通过与CO2之间强的相互作用增加特异性吸附能力。
这些方法主要通过以下几个方面提高CO2的吸附性能:1)较小的孔径;2)增强MOFs骨架与CO2之间的偶极/偶极相互作用力;3)增强引入的离子(有机官能团)与CO2相互作用力;4)增加CO2的吸附位点[12]。
Rosi等巧妙的选择了一种骨架带负电荷的MOFs材料Bio-MOF-1,分别采用分子大小不同的四甲基铵(TMA),四乙基铵(TEA)以及四丁基铵(TBA)与孔道中的配位阳离子二甲基铵(DMA)进行离子交换,处理后的材料尽管比表面积和孔体积有所降低,但是CO2吸附量却有不同程度的提高,在313 K和0.1 MPa 下,吸附量由1.25 mmol·g-1提高到最高1.66 mmol·g-1,这是因为离子交换使材料的孔径变小,增强了CO2与孔壁的相互作用。
lewellyn等的研究表明,当MIL-100(Cr)预先吸附少量水蒸气后,其CO2吸附量会成倍增加,因为吸附在骨架的不饱和金属位点上的水分子后可以提供CO2更强的吸附位点。
yang等人还研究了吸附热,可进入表面积以及自由体积对不同MOFs材料上CO2吸附量的影响,他们指出在低压下,CO2的吸附量与吸附热有关,在中等压力下(约为30 bar),CO2的吸附量则与可进入表面积和自由体积有关[13]。
最近的研究结果已经提供了有效途径去提高CO2在多孔MOFs中的吸附。
在CO2吸附上,多孔MOFs明显优于无机沸石类和活性碳,并且在将来有极大的希望用于CO2吸附工业当中。
的吸附2.2 H2氢气被认为是一种非常理想的清洁能源,因为其燃烧过程只产生水,而且质量轻,燃烧热值高,早在20世纪60年代以来液氢就作为燃料应用于航天领域。
将氢能作为交通工具的能量来源一直是人们追求的目标,如果实现将大大减少汽车尾气中有害成分如碳氧化物、氮氧化物、硫化物的排放,但是氢气的储存技术一直是应用的瓶颈。
当前氢的储存途径有高压储存、低温储存、化学吸附和物理吸附,这些储存方式都需要考虑安全和经济两个方面。
化学吸附是材料中吸附的氢和储存材料之间可能形成化学键而得到更大的吸附密度,但是它的不可逆性是个大问题。