4晶体中的缺陷和扩散

D0：常数 R ：气体常数 Q ：扩散激活能
lnD
lnD(T)
lnD0
Q RT
0
1/T
tg Q R
Q Rtg
二、扩散的微观机制
d
圆柱体高：d
d
底面面积：dS＝1
1 > 2
由面1向面2流动的净原子流密度：
ja
1 6
1
2
1 n1 n2d
6
1 d2
6
dn dx
：原子在相邻两次跳跃的时间间隔
原因：有些影响扩散过程的因素未考虑
对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂 质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。
一些元素在Pb中的扩散系数的实验值（285ºC）
元素
Pb
Sn
Fe
Ag
Au
D0 (10-4 m2/s)
4.3
4
5.7 10-2 7.5 10-2 3.5 10-1
Q (kcal/mol) 28.0
空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热 振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。
3. 杂质原子 当晶体中的杂质以原子状态在晶体中形成点缺陷时，
称为杂质原子。
• 替位式杂质（代位式杂质）
• 填隙式杂质 • 缺位式杂质
K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ CKa2＋＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－ K＋ Cl－
于是有 SkBlnW1
在N+n1个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：
W1 CN n1n1
Nn1!
N!n1!
Fn 1 u 1kB T ln W 1n 1 u 1kB T lnN N !n n 1 1 !!
达到平衡时
F 0
n1
利用Stirling公式，当x很大时，有：
d dx
lnx!
4. 色心 色心的产生
如将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷 至室温，就可在NaCl晶体中产生色心。
Na＋ Cl－ Cl－ Na＋ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋
Na＋ Cl－ Cl－ Na＋
Na＋ -e
Cl－ Na＋ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋
Na＋ Cl－ Cl－ Na＋ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋ Na＋ Cl－ Cl－ Na＋
x
d
切变角： x d
<< 1
F
切应力： G G x
d
G：切变模量
问题：当 x 为多大时，会发生范性形变？
初略估算：x d ，为一分数
精细的理论计算： 1 30
一般金属：G ~105 kg/cm2
c理论：103 ~104 kg/cm2
金属临界切应力的实验值c实验 ~1 kg/cm2 ， 比理论值低 3 ~ 4个数量级。
用X射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。
二、线缺陷 • 刃位错：
• 螺位错：
F E
B
A
三、面缺陷 常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界
和层错等 层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误 fcc晶体中的正常堆积次序：···ABCABC ··· fcc晶体中的层错: ···ABCABABC ···
二、热缺陷的运动 1. 空位的运动
E1 E1：空位运动所需越过的势垒
空位运动的频率：
1
10
exp
E1 kBT
1： 空位越过势垒向邻近位置运动的频率
10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）
或
1
10
exp
E1 kBT
1：空位每跳一步所需等待的时间 10 ＝1/10：原子的振动周期
金属滑移机制的假说：
滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局 部区域发生滑移，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶 面出现宏观滑移。
滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是 滑移区的边界线，所以，滑移过程就表现为位错在滑移 面上的运动过程。
由于位错本身是动力学的非稳定平衡，因此，在外 力的作用下非常容易发生运动。
2. 间隙原子的运动
2
20
exp
E2 kBT
E2： 间隙原子运动所需克服的势垒 20：间隙原子试图越过势垒的频率（间隙原子振动频率）
2
20
exp
E2 kBT
2： 间隙原子每跳一步所需等待的时间
20：间隙原子的振动周期
§4.3 晶体中原子的扩散
晶体中原子扩散的本质是原子无规的布朗运动 一、扩散的宏观规律 1. 扩散定律
实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他 缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。 而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出 来的。所以，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是 一个非常重要的物理量。
§4.4 离子导电性
一、AX型离子晶体中的点缺陷
空位
正离子空位 （－） 负离子空位 （＋）
ja Dn —— Fick第一定律
D：扩散系数 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散总是从浓 度高的地方向浓度低的地方扩散。
扩散过程必须满足连续性方程：
nt jaDn
若扩散系数与浓度无关，有
n D2n t
—— Fick第二定律
例1： 将一定量N的 扩散物质涂在一半无限大晶体的 一端面上，厚度为，在温度T下，使其从晶体 表面向内部扩散，求扩散物质在晶体中的分布。
理论计算表明，使位错滑移所需的临界切应力约为 10 kg/cm2的数量级，相当接近于金属临界切应力的实验 值。
几乎所有晶体中都存在位错，正是由于这些位错的 运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。 因此，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论 值的最主要原因。 不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度。
体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等
§4.2 热缺陷
一、热缺陷的平衡数目 由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到
平衡时，系统的自由能取极小值：
F n
T
0
1. 空位的平衡数目
晶体中原子总数：N 形成一个空位所需能量：u1 晶体中所形成的空位数: n1 （N>> n1 ）
由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：
1：原子每跳一步所需等待的时间
n1/N ：在扩散原子周围出现空位的概率
扩散系数的表达式：
D1 6a 1 2n N 11 6a20expu1k BTE1
与
D
D0
exp
Q RT
比较
D0
1 6
a 2 0
Q N 0 u1 E1
u1小，E1小，扩散激活能Q低，扩散就越快。
估算：a ~ 3 10-10 m，0 ~ 1012 s-1 D0理论 ~ 10-8 m2/s D0实验 ~ 10-4 m2/s
Na-－Al2O3 在300 ºC时 1 (cm)-1 RbCu4Cl3I2 在25 ºC时 ＝0.44 (cm)-1
固体电解质：如 YSZ (yttria stabilized zirconia) 在1000 ºC 时 10-1 (cm)-1
§4.5 位错
一、金属的范性形变
双原子链刚性滑移模型
间隙离子
正填隙（＋） 负填隙（－）
二、离子在外电场中的运动 = 0时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，
所以，不产生宏观电流。
0时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用 下发生定向迁移，从而产生宏观电流。
以正填隙离子为例
U(x)
设其电荷为q，外电场： i
离子在电场中受的力：F=q， 附加电势能：U(x)=－qx
第四章 晶体中的缺陷和扩散
§4.1 晶格缺陷的主要类型
一、点缺陷 点缺陷：定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内 偏离晶格周期性的结构称为点缺陷
1. 空位（Schottky缺陷）
2. Frenkel缺陷
Frenkel缺陷: 空位——间隙原子对
形成一个Frenkel缺陷要比形成一个空位所需的能 量多些，因而也更难些。
解为：
nx,tn01
2
x
2 Dt
x Dt
erf(x) 2 xe2d —— 误差函数（概率积分）
0
2. 扩散系数与温度的关系
扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。 实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数 与温度的关系为
D(T)D0expRQT
F U T S
U n1u1
S kBlnW， W：系统可能出现的微观状态数
晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为W0， 由于出现空位，系统的微观状态数增加W1， 假设W0和W1相互独立，
有：W＝ W0 W1
S S 0 S k B ln W k B ln W 0 k B ln W 1
0
x2
tg 1 4Dt
D 1
4ttg
例2：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面 上的浓度n0不变，在一定温度下，经过一段时间 的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。
扩散方程：
n t
D
2n x2
初始条件和边界条件分别为：
{ n(x, 0) = 0 , x > 0 n(0, t) = n0 , t 0
0
离子运动需越过的势垒：
向左：
E
1 2
qa
E
向右：
E
1 2
q
a
a
x
qa/2
离子越过势垒的频率
向右
160
exp
E
kB12Tqa