费托合成油生产技术及经济评价

费托合成油生产技术及经济评价（一）

1．概述

由天然气制液体燃料的气转液（GTL）技术是当前C1化工的重要发展方向。合成油作为21世纪GTL的三种燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，则成为发展热点。

费托法生产合成油的历史大约可追溯到20世纪20年代。1923年德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发明了由合成气制液态烃技术，简称FT合成。1936年德国首先工业化，到1946年德、法、日、中、美共建16套以煤为基础的装置，总生产能力达136万t/a(1)。之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分FT合成装置关闭停运。

目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家，其中一家是南非的Sasol公司，另一家是英荷Shell公司。Sasol公司40多年来已不断完善煤基合成油的技术，并在此基础上开发出用天然气制合成油的技术。1991年Sasol开发的先进循环流化床合成工艺（Sasol Advanced synthol，简称SAS），由于SAS反应器改善了气体分布状况，使催化剂消耗量减少40%(2,3)。Sasol用该技术在西开普省的Mossel湾建成南非第一个天然气制合成油工厂。该厂装备了三座SAS反应炉，设备总投资约12亿美元，日产合成油3万桶。与此同时，Sasol公司还开发了浆态床馏分油合成工艺(Slurry Phase Distillate,简称SPD)。现Sasol公司已成为世界最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工基地。如今每年消耗4590万t低质煤，生产458万t燃油(15万桶/日)和310万t化工产品。合成油占南非总燃油市场的40％(2)。

英荷Shell公司经多年开发，已拥有世界先进的天然气制合成油技术，即中间馏分油合成技术(Shell Middle Distillate Synthesis，简称SMDS)。该工艺将传统FT技术和分子筛裂化或加氢裂化相结合生产高辛烷值汽油或优质柴油。1993年，利用该技术已在马来西亚建成工业装置，其天然气处理量约为10亿m3/a，产品为1.2万桶/日(相当于45万t/a)，现扩建为75万t/a。此外，Exxon公司也在1996年声称开发成功AGC－21合成油工艺(3)。Syntroleum、Rentech等公司也相继开发了各自的合成油工艺。

中科院山西煤炭化学研究院长期以来一直从事以煤为原料的合成油技术开发。针对通常FT合成油存在产物分子量分布宽、烷烃多、产物中汽油馏分少、辛烷值低的缺点，提出采用超细Fe-Mn催化剂设想，目的是提高催化剂活性、抑制碳链过度增长，制成Fe-Mn尖晶石以降低加氢活性使产物富含烯烃，并改善结炭倾向。为提高汽油质量，采用等压两段连串反应器，第二段用ZSM－5分子筛使第一段富烯产物发生叠合、烷基化、异构化、氢转移等重整反应以提高汽油的辛烷值[4]。现该工艺完成中试和技术经济评估，正进行万吨级软件开发。该工艺主要特点是产品单一，流程简单。为了提高效率，该所还进行了浆态床的开发，并力争在2006年建成百万吨级工业装置。

本文主要介绍国外几种合成油工艺及技术经济评价，以为我国合成油工业的发展提供借鉴。

2．几种合成油工艺过程

以合成气为原料的FT合成工艺通常由合成气发生、FT合成及改

质工序三个部分组成，但各专利商因原料和产品要求不同而略有差异。

Sasol新推出的SPD工艺同样由3个部分组成，见图1[3]。第一部分为天然气转换为合成气，采用丹麦HaldorTopsφe的自热转化技术(Autothermal Reforming Technology，ART)，催化剂为镍/氧化铝，离开反应器的合成气温度为970℃，H2和CO摩尔比为2.33:1。第二步是FT合成，将合成气转化为石蜡和烃类。反应在液体介质中进行，采用钴基催化剂(带少量促进剂)，载体为氧化铝或氧化硅。催化剂以细粒形式分散在液体介质之中。反应热通过高压水撤除，并发生231℃、2.7MPa蒸汽。第三步采用Chevron的加氢裂化技术转化为柴油、煤油和石脑油等中间馏分油。其催化剂为负载在氧化硅、氧化铝上的铂催化剂，反应器出口温度和压力分别为385℃和6.8MPa。

a.合成气发生部分

b.FT合成及加氢部分

C.产物分离部分

Shell公司开发的SMDS工艺包括四个步骤。第一步采用Shell 公司专用的气化技术(Shell Gasification Process,SGP)，以高效生产合成气，这种非催化部分氧化技术可使94％的甲烷转化为CO和H2，而CO2和CH4仅百分之几。第二步FT合成在列管式固定床反应器中进行，这种重质烃合成(HPS)是SMDS工艺的关键。其催化剂性能很稳定，而且可就地再生，合成气转化率高达96％，液体产品的选择性可达90％到95％。第三步是从HPS出来的石蜡，首先加氢以饱

和烯烃，然后在各蒸馏塔中蒸出溶剂(C6～C8)和洗涤剂原料(C10～C17)。部分多余石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化，采用专用的催化剂得到所希望的中间馏分油。第四步为产品分离段，由传统的分馏塔组成。

Exxon开发的AGC－21工艺，其合成气发生是在一个单独的流化床反应器内同时进行部分氧化和蒸汽转换反应。FT合成是基于多相浆床反应器，并采用负载在氧化钛、氧化硅或氧化铝上的钴基催化剂，以颗粒状悬浮在石蜡烃类之中。催化剂可含少量铼作促进剂。在315～350℃高温下进行加氢预处理可提高其活性。AGC－21工艺的最后一步是石蜡烃类的加氢异构化，该过程在固定床反应器中进行，以氧化铝为载体的钯或铂为催化剂。产品可送至炼厂加工，也可以在厂内生产煤油和柴油等中间馏分油。

Syntroleum技术的合成气发生部分采用专门的设计，甲烷转换不用氧气而用空气。另一个特点是FT反应器的设计是一次通过而无气体循环回路。而且所开发的专用FT催化剂使产物烃类限制在C5～C19范围内，C1～C4轻烃降到最低程度。此外，Syntroleum技术也是节能FT过程，其气体透平压缩机是利用工艺尾气来驱动的[3]。Syntroleum技术主要产品是除合成油外，还包括合成润滑油的基础油和正构烷烃等特种化学品。

3．催化剂

在FT合成中催化剂是至关重要的因素。用于FT合成催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在较低温度下