密度泛函理论在磁性材料中的应用
基于密度泛函理论的NiAs型MnTe第一原理计算
基于密度泛函理论的NiAs型MnTe第一原理计算张思;封文江;朱影;尹小荷;郭帅帅;何江海;徐雅辉;孟萍萍【摘要】运用MaterialsStudi0 6.0程序CASTEP软件包建立NiAs型MnTe单胞和1×1×10的超胞模型,采用GGA-PBE-TS近似,得出能带结构和态密度曲线.NiAs型MnTe为间接能隙窄带半导体,带隙为0.843 eV; MnTe单胞的下价带在-12.5～-10.5 eV,是一条二重简并带.在-6～-3.5 eV和0.8～2.6eV主要由Mn 原子的d态电子贡献,该Mn原子的d电子的有效质量较大,导致强的电子局域性;MnTe1×1×10超胞的带隙为0.623 eV,下价带位于-13～-11 eV,对比单胞略微下移;在上价带和导带区域,MnTe超胞d态电子的能带和态密度都比MnTe单胞的变化平稳,整体形成较宽的赝能隙,说明Mn离子的共价性较强.【期刊名称】《沈阳师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(032)001【总页数】5页(P32-36)【关键词】NiAs型MnTe;能带结构;态密度【作者】张思;封文江;朱影;尹小荷;郭帅帅;何江海;徐雅辉;孟萍萍【作者单位】沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034;沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳110034【正文语种】中文【中图分类】O4690 引言磁性半导体(magnetic semiconductor)是一种同时体现铁磁性和半导体特性的半导体材料。
如果在设备里使用磁性半导体,它们将提供一种新型的导电方式。
基于第一性原理对smco纳米团簇磁性的研究
故得
所以有：
4 结论 推导得 II 型裂纹下的 J 积分表达式：
由于积分路线上有： 故：
(4)
参考文献
[1]洪起超.工程断裂力学基础[M].上海:上海交通大学,1996.
为了研究方便定义中间的 Sm 原子为第一层 Sm，而中间的 Francis:Landon [M] 2002,56-60.
6 个 Co 原子组成的六边形为第一层 Co，本结构为高对称结构， [3]Jortner J.Cluster size effects.Z.Phys.D[J] 1992,24(3):247-275.
软件的程序[6,7]。该团簇被放置在一个体积为 30 埃的大型立方体
超晶胞中央，在弛豫过程中保持晶格向量不变，保证了周期像
之间的充分分离。通过充分结构弛豫设计出平衡原子合理而稳
定的构型，在团簇计算中设置每个原子上的受外为 0.01 eV/A，
总能量收敛标准为 10-5 eV。为了提高电子自洽场(SCF)的收敛
1 概述 纳米团簇（nanoclusters），是由几个或者上千万个原子或分 子通过化学或物理的相互作用力结合在一起形成相对稳定的 集合体。有人认为团簇是介于微观粒子以及宏观物质之间的新 的物质结构[1]。目前人们对团簇的研究兴趣越来越高涨的部分 原因是纳米团簇材料构成了一种新的物质，在材料应用行业有 着很大的发展潜能，它的性质既不同于单个的原子、分子，也不 同于块体物质。另外还有几个重要的原因是：（1）团簇的性质变 化具有量子尺寸效应[2,3,4]。（2）团簇的比表面积大。（3）纳米团簇 具有小尺寸效应。其实纳米团簇的结构和稳定性都会随着原子
密度泛函理论在化学中的应用
密度泛函理论在化学中的应用密度泛函理论是解释和预测分子结构、性质和反应机理的重要工具。
它是化学计算和材料科学等领域中不可缺少的理论基础之一。
在本文中，我们将探讨密度泛函理论在化学中的应用，介绍其基本原理以及一些成功的应用案例。
密度泛函理论基本原理密度泛函理论是在电子间相互作用和电子波函数的基础上，以电子密度作为变量来描述分子结构和反应。
它建立在基于密度的交换-相关能量函数之上，该函数能够描述电子间的相互作用和外电场的影响。
密度泛函理论中的基本量是电子密度。
电子密度可以通过分子轨道理论、哈特里-福克方法和密度泛函方法等计算得到。
其中密度泛函方法更加高效和普遍。
密度泛函方法中的密度泛函是一种函数，它能够将电子密度映射为交换和相关能量。
密度泛函方法的优势在于其快速且准确地处理较大和复杂的分子。
密度泛函理论在化学中的应用密度泛函理论在化学中的应用非常广泛，包括分子结构、反应机理、催化剂设计、材料科学和生物化学等领域。
这里仅提到其中的几个例子。
1. 单分子反应机理密度泛函理论被广泛应用于研究单分子反应机理。
例如，通过计算反应物和产物的电荷密度和反应中间体的能量，可以预测反应的反应路径、反应速率和反应产物的稳定性。
通过分析反应物和反应中间体之间的相互作用，可以确定反应机制和关键步骤。
2. 催化剂设计密度泛函理论在催化剂设计中也有很多应用。
例如，可以使用密度泛函理论计算催化剂表面上的各种反应物分子的吸附能力，并确定最优化的催化剂结构。
通过这样的计算方法，可以预测催化剂的活性、选择性和稳定性，并设计新的高效催化剂。
3. 电子传输性质密度泛函理论还可以用来研究材料的电子传输性质。
例如，在分析金属-有机分子-金属器件的传输行为时，可以在密度泛函理论框架中考虑分子结构和金属电极之间的相互作用。
通过密度泛函计算电子能级结构和电导率等属性，可以预测器件的性能和优化器件结构。
4. 分子结构和光学性质密度泛函理论还可以用来预测分子结构和光学性质。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 /2m ）：()()H r E r ψψ= （1）2[]()()V r E r ψψ-∇+= （2） 多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）：2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+= （3）在普遍的状况下，12(,)V r r 里的12,r r 是无法分离变量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) ⇒Ψ (r1; r2; …; r N ) ⇒可观测量 （4） 即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个：333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰2(,...)N r r r ψ （5） 如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
密度泛函理论在生命科学中的应用与进展
密度泛函理论在生命科学中的应用与进展密度泛函理论是近几十年来发展起来的一种理论方法，被广泛应用于物理、化学、材料科学等领域。
不过，近年来，人们也开始将其应用于生命科学领域。
本文将介绍密度泛函理论在生命科学中的应用与进展。
1. 密度泛函理论简介密度泛函理论是一种从电子总体密度推导出各种物理、化学性质的理论方法。
这个理论成立的基础是电荷密度的波函数形式。
这个理论方法的创新之处在于把要求粒子相互作用的求和变成对电荷密度的积分。
这样，问题立即就变成了求解密度的问题。
对于有限尺寸的原子分子体系，密度泛函理论的近似方法已被广泛使用。
而对于生物分子中的电子结构和化学反应能量进行精确计算，人们使用密度泛函理论的计算也已经相对成熟。
2. 密度泛函理论在生命科学中的应用以往，生命科学中的分子建模技术并没有引入密度泛函理论。
而近年来，这种新技术已经显示出了巨大的潜力。
在许多生命科学领域都有密度泛函理论的应用，例如：2.1 蛋白质结构预测蛋白质结构预测一直是一个难以解决的问题，但密度泛函理论已经在该领域获得了一定的应用。
通过将蛋白质表面的能量场表示为相互作用的密度和电对的积分，然后使用密度泛函理论在假设的能量场中求解蛋白质结构。
这种方法已经成功地应用于预测蛋白质的结构和动力学性质。
2.2 发现新药物在生命科学领域中最为重要的是发现新药物。
密度泛函理论可以帮助分析和探测许多与药物有关的分子。
人们发现，这种方法可以精确计算分子的电荷和电子云。
这有助于发现药物分子的特定化学反应。
2.3 DNA 合成在生长和发育过程中，细胞需要不断复制 DNA。
密度泛函理论可以用来研究 DNA 合成的化学反应路径和反应能量。
例如，密度泛函理论已经被用于研究 DNA 合成的各个阶段，从而有助于理解生长和发展过程。
3. 密度泛函理论在生命科学中的进展在近年来，密度泛函理论也已经得到了进一步的发展和改进，促进生命科学领域中密度泛函理论的应用。
一些有趣的进展如下：3.1 基于密度泛函理论的理解基因调控实际上，基因调控一直是生命科学中最为重要的话题之一。
gga+u的原理文献
gga+u的原理文献
GGA+U是近年来在第一原理计算领域中广泛使用的一种方法。
它是从密度泛函理论（DFT）中发展而来的，旨在修正DFT在描述强关联体系时的局限性。
本文将介绍GGA+U的原理及其在实际计算中的应用。
GGA+U方法的核心是将一种赝势（pseudo-potential）算法与LDA/GGA（局域密度近似/广义梯度近似）泛函相结合。
其中，赝势算法是一种有效减少计算量的方法，它将原子核和内壳电子对外层电子的影响通过一个有效势（pseudo-potential）来描述。
而LDA/GGA泛函则是DFT中最基础的近似方法，它利用电子密度来近似求解电子系统的总能量和其他物理量。
然而，在描述强关联体系时，LDA/GGA泛函的精度并不够高。
这是因为在强关联体系中，电子之间存在较强的相互作用，例如局域的电子密度波和马约拉纳费米子等现象。
为了解决这个问题，GGA+U方法引入了一个U参数（Hubbard参数），它可以有效地修正电子间的相互作用，从而提高计算精度。
在实际计算中，GGA+U方法的应用范围非常广泛，例如在材料科学、化学、生物学以及物理学等领域中都有着广泛的应用。
以材料科学领域为例，GGA+U方法可以用来计算材料的电子结构、磁性、光学性质和电学性质等，进而预测材料的物理性质和化学反应。
特别是在磁性材料的计算中，GGA+U方法可以很好地描述强关联效应，从而更加准确地预测材料的磁性。
总之，GGA+U方法是一种基于DFT的高精度计算方法，可用于计算强关联体系的电子结构和物理性质。
相信随着计算机计算能力的不断提高和方法的不断改进，GGA+U方法将在更多领域中得到广泛应用。
密度泛函理论及其应用
密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。
DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。
1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 ）： /2m ()()H r E r ψψ=（1）2[]()()V r E r ψψ-∇+=（2）多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）： 2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+=（3）在普遍的状况下，里的是无法分离变量的，因此，即便简单如12(,)V r r 12,r r 双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。
而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。
量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) Ψ (r1; r2; …; r N ) 可观测量 ⇒⇒（4）即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。
电荷密度是这些可观测量中的一个： 333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰ 2(,...)N r r r ψ （5）如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。
应用密度泛函理论探究纳米光电材料的性能研究
应用密度泛函理论探究纳米光电材料的性能
研究
随着科学技术的发展，纳米光电材料在信息技术、生物医学、能源利用等领域
得到了广泛应用。
然而，如何有效地探究纳米光电材料的性能仍是一个挑战。
密度泛函理论是一种理解材料物理性质的强有力工具，通过计算材料电子密度，可以预测和解释材料的各种性能。
理论基础
密度泛函理论的主要思想是以电子密度为自变量，建立能量泛函，从而研究材
料的物理性质。
在密度泛函理论中，基态电子密度反映了材料电子的本质行为。
因此，通过计算电子密度可以预测纳米光电材料的光学、电学和磁学等性质。
应用
密度泛函理论广泛应用于纳米光电材料的研究中。
例如，在太阳能电池中，通
过密度泛函理论计算能带结构和光学性质，可以帮助我们理解太阳能电池的性能。
此外，在LED、光电晶体、光电传感器等领域，密度泛函理论也能够为分子设计、材料制备和性能优化等方面提供帮助。
结合实验
虽然密度泛函理论是一个有效的工具，但是仍需与实验结合。
实验可以提供反馈，帮助修正理论模型。
此外，结合实验和计算方法可以更好地预测纳米光电材料的性能。
例如，利用电子能谱仪、卢米克斯特光谱仪、X射线衍射和透射电镜等实验手段，可以获取纳米材料的结构和光学特性，进而验证理论模型和探究材料性能。
总结
密度泛函理论在纳米光电材料的研究中扮演重要角色，通过计算电子密度，可以预测和解释材料的各种性质。
与实验结合可以更好地预测材料性能，为新材料开发提供帮助。
未来，应用密度泛函理论探究纳米光电材料的性能研究将有更加广泛的应用前景。
密度泛函理论（DFT）论文：密度泛函理论（DFT）分子识别变构开关自然键轨道（NBO）预组织性
密度泛函理论（DFT）论文：密度泛函理论（DFT）分子识别变构开关自然键轨道（NBO）预组织性密度泛函理论(DFT)论文：密度泛函理论(DFT) 分子识别变构开关自然键轨道(NBO) 预组织性【中文摘要】超分子化学是当前乃至未来相当长时间内化学中最热门、发展最快的领域之一。
本文运用密度泛函（DFT）理论方法计算的方法对3个冠醚类化合物结构、性能进行了理论研究。
3个分子识别的体系分别为:（1）低对称性冠醚及其与碱金属Na+,K+的分子识别;（2）2, 2’-联吡啶基-3, 3’-15-冠-5与碱金属离子Na+,K+及由过渡金属组成的W（CO）4分子碎片的分子识别;（3）含有偶氮功能基团的冠醚分子以及它们的顺式结构体与碱金属Li+, Na+, K+, Rb+的分子识别。
首先,采用密度泛函理论方法（DFT）,运用B3LYP杂化函数在6-31G（d）水平上,对4种分别以15-冠-5和18-冠-6为骨架的缩环冠醚14-冠-5、17-冠-6和扩环冠醚16-冠-5、19-冠-6及其它们与碱金属阳离子Na+和K+配位生成的配合物的电子几何结构优化结果进行讨论。
利用福井函数（Fukui functions）对4种低对称冠醚的亲核性能进行了比较。
用量子化学参数,如能隙（ΔE）,前线轨道HOMO能级和LUMO能级等,分别对低对称性冠醚和对称性冠醚的配位能力进行了分析比较。
此外,配位反应在298K的焓变也通过一些热力学数据进行了分析讨论。
结果表明:冠醚分子中相邻的两个氧原子之间的亚甲基链的长度对冠醚分子的结构性能和化学性质起到至关重要的作用。
理论计算结果与实验结果吻合。
第二,在B3LYP/6-31G （d）和SDD （Stuttgart-Dresden）基组水平上,对2, 2’-联吡啶基-3, 3’-15-冠-5（L）与碱金属Na+,K+及W（CO）4分子碎片所形成的配合物进行几何结构全优化计算,同时对配合物的能量进行了基组误差（BSSE）分析,并对它们的优化结构进行了NBO讨论。
密度泛函理论在分子磁学中的应用——混合价三核锰配合物磁性的理论研究
交换作用却很少见报道． 这些配合物按照 Ｍ 离子的 ｎ 价态， 基本可以分为两类： 等价 Ｍ ｆ配合物和混 ｎ
合价 的 Ｍｎ ’‘ 配合物 ．从 理 论 上 ，Ｍｎ 配 合 物 基 态 的 变 化 范 围 可 以从 Ｓ： ３小 ＂ ０变化 到 Ｓ＝１／ ，而 ２２ Ｍｎ ’’ 配合 物 的基 态可 以从 Ｓ＝１２变化到 Ｓ＝１／ ．对 于这类 三角形 的三核体 系 ，自旋 阻挫 的作用 ３Ⅲ Ｈ ／ ３２
比较 ，同时计算了等价三核锰化合物 ［ Ｏ Ｃ ］ （ ＭｎＯ（ Ｈ） Ｌ＝ｐｒ ｉｅ ＝１ 的磁学性质． ｙｉ ｎ ； ｄ ）
关键词 分子 磁 性 ； 合 价 ； 核 锰 ； 度 泛 函理 论 ； 称 性 破 损 混 三 密 对 Ｏ ４ ６１ 文献 标 识 码 Ａ 文 章 编号 ０ ５ －７０ ２０ ）２２３ －６ ２ １ ９ （０ ８ １—３ １ ０ ０ 中 图分 类 号
体 系中 ，电子转移 的实现要求 有一定 的活化 能．本 文 主要探 讨第 一类 和 第三 类混 合 价三 核 Ｍ ｎ体系磁
学性 质 的计算 方法． 锰 的配合 物是许多 重要金 属酶 的活性 中心 ．近几 十年来 ， 于设 计 和合成 新型锰 配合 物成 为一个 关 备受关 注 的研 究课题 ．其 中 ， 有 氧 心 的羧 酸桥 联 三核 锰 配 合 物特 别 受 到许 多 无 机材 料 化 学家 的关 具 注 ．目前 ， 实验上 已经合 成出一 系列具有 氧心 （ Ｏ） ／ 一 的三 核锰配合 物 ， Ｍ （ Ｒ） Ｌ ］ （ Ｍｅ ｘ ［ ｎ Ｏ Ｏ Ｃ ， Ｒ＝ ，
分 子磁体是 指用制 备分子 的方法合成 的具有铁 磁或亚 铁磁性 的化合物 或其 聚集体 ， 其在 临界温 使
度下具 有 自发 的磁化作 用．自 １ ８ ９ ６年 Ｍ ｌ ｒ ｉｅ 等 首次报道 铁磁体 以来 ， 子磁学 的研 究不论 是在实验 ｌ 分 上或是 理论上都 备受关 注 ， 为一个 十分活跃 的交叉 学科 领域 ．在 分 子磁学 的理论研 究 中，磁 中心之 成
密度泛函 吸附 mof
密度泛函吸附 mof【原创版】目录1.引言：介绍密度泛函理论2.密度泛函理论的应用：吸附研究3.金属有机骨架材料（MOF）的吸附特性4.密度泛函理论在 MOF 吸附研究中的应用案例5.结论：总结密度泛函理论在 MOF 吸附研究中的重要性正文【引言】密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种广泛应用于计算物理和计算化学领域的理论方法，它通过计算电子密度来描述物质的性质。
在近年来，密度泛函理论在吸附领域的研究中也发挥了重要作用，帮助我们理解不同材料在吸附过程中的行为。
【密度泛函理论的应用：吸附研究】吸附是一种普遍存在于自然界的现象，涉及到气体、液体和固体之间的相互作用。
在吸附研究中，研究人员通常关注吸附剂与吸附物之间的相互作用，以及吸附过程中的能量变化。
密度泛函理论可以提供有关吸附剂和吸附物之间电子密度分布的信息，从而揭示吸附过程中的物理和化学变化。
【金属有机骨架材料（MOF）的吸附特性】金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）是一类具有高比表面积、多孔性、可调结构和化学功能性的晶态材料。
由于其独特的性质，MOF 在吸附领域具有广泛的应用前景。
例如，MOF 可以用于吸附和储存气体分子、分离和纯化化学物质、催化反应等。
【密度泛函理论在 MOF 吸附研究中的应用案例】在 MOF 吸附研究中，密度泛函理论可以用于研究不同气体在 MOF 材料中的吸附行为。
例如，研究人员可以通过密度泛函理论计算不同 MOF 材料对二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）等气体的吸附能力，从而指导 MOF 材料的设计和优化。
此外，密度泛函理论还可以用于研究 MOF 材料在吸附过程中的构效关系。
通过对不同构型的 MOF 材料进行计算，研究人员可以揭示吸附剂结构对吸附过程的影响，从而为提高吸附效率提供理论依据。
【结论】总之，密度泛函理论在 MOF 吸附研究中发挥着重要作用。
第一原理电子结构计算程序VASP实用教程
第一原理电子结构计算程序VASP实用教程VASP（Vienna Ab Initio Simulation Package）是一种基于密度泛函理论（DFT）的第一原理电子结构计算程序，广泛用于材料科学和固体物理学领域。
本文将介绍VASP的原理、计算流程和应用。
1.原理VASP使用密度泛函理论计算材料的电子结构和相关物性。
它基于Kohn-Sham方程，通过自洽迭代求解电子密度和势能，得到材料的基态能量、晶体结构和能带结构等信息。
VASP采用平面波基组、赝势和超胞方法，能够模拟各种材料的基态和激发态性质。
2.计算流程VASP的计算流程可以简要概括为以下几个步骤：（1）几何优化：首先，需要确定材料的原子结构。
可以从实验数据或其他理论计算得到初始结构，然后使用VASP优化几何构型，使得系统的总能量达到最低。
（2）能带结构计算：在结构优化后，可以计算材料的能带结构，以分析电子在不同能级上的分布情况。
这对于描述导电性和光学性质等具有重要意义。
（3）态密度计算：能带结构可以用来计算材料的电子态密度，即每个能级上的电子数目。
态密度对于理解材料的物性非常重要，如导电性、热导性等。
（4）光学性质计算：VASP还可以计算材料的光学性质，如吸收系数、折射率等。
这对于设计光电子器件和材料有重要意义。
（5）磁性计算：VASP可以计算磁性材料的磁矩、磁性相互作用等性质。
这对于研究磁性材料和磁性器件具有重要意义。
3.应用VASP在材料科学和固体物理学领域有着广泛的应用。
以下是一些典型的应用领域：（1）材料发现和设计：VASP可以预测不同材料的力学、电子和光学性质，帮助科学家寻找新的功能材料，并指导材料的设计和合成。
（2）催化剂设计：VASP可以模拟催化反应的活化能和反应机理，为催化剂的设计提供理论依据，并加速催化剂的开发和优化。
（3）气体吸附和分离：VASP可以计算材料对气体的吸附能力和分离性能，用于设计高效的气体吸附剂和分离器材料。
密度泛函 吸附 mof
密度泛函吸附 mof
密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种从理
论上描述物质的方法，用于研究原子和分子的性质。
它基于电子的密度而非波函数，因此在计算效率上具有优势，并且可以处理较大系统。
吸附是指分子或原子从气相或溶液中被吸附到固体表面的过程。
在材料科学中，吸附现象在催化剂、气体存储材料和其他化学过程中起着重要作用。
MOF，全称为金属有机骨架材料（Metal-Organic Framework），是一类由金属离子/团簇和有机配体组成的晶态材料。
MOF具
有大表面积、可调控的孔径和化学功能性，因此在气体吸附和储存、分离与催化等领域具有广泛应用。
将DFT与MOF结合起来，可以研究MOF的电子结构、吸附
性能和反应机理等。
通过计算MOF的电子能带结构和密度分布，可以预测其光学、电学和磁学性质。
在吸附研究中，DFT 可以计算吸附分子在MOF表面的几何结构和吸附能，从而预
测吸附热和吸附位点。
这些计算结果可以指导MOF材料的设
计和优化，以实现更高效的吸附和催化性能。
总之，密度泛函理论与吸附研究可以相互结合，为MOF材料
的设计和应用提供理论指导。
锇嵌入石墨烯催化ＣＯ_还原ＮＯ２_反应机理的密度泛函理论研究
第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３锇嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ反应机理的密度泛函理论研究周㊀健，钟欣欣，张干兵∗（湖北大学化学化工学院，湖北武汉４３００６２）收稿日期：２０２３－０３－２８基金项目：国家自然科学基金（２１６７５０５８，２１６７１０６１）作者简介：周健（１９９７－），男，硕士生，研究方向为理论与计算化学㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｇｂｚｈａｎｇ＠ｈｕｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：Ｎ２Ｏ和ＣＯ都是大气污染物，过渡金属催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ是同时消除它们的有效方法㊂金属分散于或嵌入石墨烯㊁氮化碳等二维材料是提高催化性能的有效手段之一㊂结合相对论赝势，运用ＵＰＢＥ０方法优化了锇单原子嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ循环反应路径上各驻点的几何结构㊁并计算了热力学函数，进而推测了该催化反应的机理㊂结果表明该反应存在Ｎ２Ｏ先吸附（路径ａ）和ＣＯ先吸附（路径ｂ）两种反应历程㊂路径（ａ）和路径（ｂ）的表观自由能垒ΔＥ分别为１０８．２８和１３５．９２ｋＪ／ｍｏｌ㊂其中（ａ）为优势路径，反应可以沿该路径在比较温和的条件下进行㊂关键词：密度泛函理论；ＣＯ还原Ｎ２Ｏ；锇嵌入石墨烯；催化转换频率中图分类号：Ｏ６４３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５２１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｂｙＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｏｓｍｉｕｍｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎｇｒａｐｈｅｎｅＺＨＯＵＪｉａｎ ＺＨＯＮＧＸｉｎｘｉｎ ＺＨＡＮＧＧａｎｂｉｎｇ∗ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｕｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｗｕｈａｎ４３００６２ Ｈｕｂｅｉ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｎ２ＯａｎｄＣＯａｒｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｂｙＣＯｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍｔｈｅｍｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｉｔｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｉｔｈｍｅｔａｌｓｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｏｒｅｍｂｅｄｄｉｎｇｉｎｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅ．Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｒｅｌａｔｉｖｉｓｔｉｃｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｇｅｏｍｅｔｒｙｏｆｅａｃｈｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｏｉｎｔｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｂｙＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｏｓｍｉｕｍｓｉｎｇｌｅａｔｏｍｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙＵＰＢＥ０ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｓｐｅｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｎ２Ｏａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｒｓｔ（ｃｈａｎｎｅｌａ）ａｎｄＣＯａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｒｓｔ（ｃｈａｎｎｅｌｂ）．ＴｈｅａｐｐａｒｅｎｔｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒｓΔＥｏｆｔｈｅｔｗｏｃｈａｎｎｅｌｓａｒｅ１０８．２８ａｎｄ１３５．９２ｋＪ／ｍｏｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｅｒｅ（ａ）ｉｓｔｈｅｐｒｅｆｅｒｒｅｄｐａｔｈｗａｙ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍａｙｏｃｃｕｒａｌｏｎｇｔｈｅｐａｔｈｗａｙ（ａ）ｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ；ＣＯｒｅｄｕｃｔｉｏｎＮ２Ｏ；Ｏｓｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎｇｒａｐｈｅｎｅ；ＴＯＦ㊀㊀Ｎ２Ｏ与氟氯烃和二氧化碳一样，是一种温室气体，主要来源于工业排放的尾气和汽车尾气，其在对流层中相当稳定，寿命长达１２０年㊂且其增温潜值（ＧＷＰ）分别是二氧化碳的３００倍［１］㊁甲烷的２１倍㊂ＣＯ主要来自化石能源的不充分燃烧，因此，在汽车尾气和焚烧场烟气中浓度较高㊂虽然ＣＯ无色㊁无味，但对人体的伤害却很严重㊂例如，ＣＯ和人体内血红蛋白结合的能力是氧气的２４０倍［２］，人体误吸入ＣＯ后，ＣＯ会和人体中的血红蛋白结合生成碳血红蛋白．碳血红蛋白无法携带氧气，导致人体缺氧，产生中毒症状㊂在温和的条件下实现Ｎ２Ｏ对ＣＯ的氧化转化，对大气环境保护和人体健康有重要意义㊂早在１９８１年Ｋａｐｐｅｓ和Ｓｔａｌｅｙ［３］用ＩＣＲ质谱检测到常温常压下气相过渡金属阳离子催化ＣＯ＋Ｎ２ＯңＣＯ２＋Ｎ２反应㊂此后，有众多关于过渡金属离子或者过渡金属氧化物５２２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年离子与氮氧化物或碳氧化物反应，以及催化ＣＯ还原氮氧化物反应的实验和理论研究见诸报道［４－８］㊂２００３年Ｂｏｈｍｅ等［９－１１］用ＩＣＰ／ＳＩＦＴ技术对大部分的金属离子催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ的循环反应进行了系统的研究，发现包括Ｏｓ＋在内的十多种气相金属离子在常温常压下对该反应有催化活性㊂这种气相催化反应需要在质谱仪中进行，所以它仍然与现实生产应用有较大的距离㊂寻找能在生产实际中应用的高效催化剂依然是化学工作者需要努力的方向㊂而金属原子分散或嵌入石墨烯［１２－１３］㊁氮化碳［１４－１５］等二维材料表面是提高其催化性能的有效手段之一㊂２０１３年Ｗａｎｎａｋｎｏ等［１６］用密度泛函理论（ＤＦＴ）研究了嵌入石墨烯的铁催化剂催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ的反应机理，理论推测Ｆｅ－Ｇｒａｐｈｅｎｅ具有比气相铁原子催化剂更高的反应活性㊂这为寻找新型高效催化剂提供了思路㊂近年来理论计算发现Ａｌ和Ｔｉ［１７］㊁Ｓｉ［１８］㊁Ｓｅ［１９］㊁Ｐｔ［２０］㊁Ｃｕ［２１］等掺杂石墨烯能有效催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ的反应㊂本文用ＤＦＴ方法对石墨烯锚定的Ｏｓ催化ＣＯ与Ｎ２Ｏ反应的机理进行了研究，以期对过渡金属掺杂石墨烯催化该反应进行补充，为探索Ｎ２Ｏ和ＣＯ高效转化的催化剂提供帮助㊂１㊀计算细节基于簇模型，与文献方法［２２］类似，用Ｃ４０Ｈ２０Ｏｓ簇（Ｏｓ－Ｇｒ）模拟石墨烯锚定锇原子作为催化剂的模型㊂用自旋非限制性密度泛函理论ＵＰＢＥ０［２３］和混合基组：Ｏｓ使用ＬａｎＬ２ＴＺ（ｆ）［２４］赝势基组，Ｃ㊁Ｈ㊁Ｏ㊁Ｎ元素使用６－３１１Ｇ∗∗基组，对石墨烯锚定的Ｏｓ催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ循环反应路径上的所有驻点（反应物㊁中间体（ＩＭ）㊁过渡态（ＴＳ）㊁产物）的几何结构进行全优化㊂对每一个优化的几何结构进行频率分析确证优化出来的结构是局域能量极小点或一级鞍点，并获得零点振动能（ＺＰＶＥ）及其他热力学函数㊂内禀反应坐标（ＩＲＣ）［２５－２６］计算确保过渡态分别连接反应物和产物，同时结合能量跨度模型［２７－２８］通过计算ＴＯＦ（转换频率）控制度，找到决速中间体（ＴＤＩ）和决速过渡态（ＴＤＴＳ）和表观Ｇｉｂｂｓ能垒㊂为了探究锇原子嵌入石墨烯后的电荷变化，对催化剂做了自然布居分析（ＮＰＡ）㊂所有计算都采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０９程序包［２９］完成，用ＣＹＬｖｉｅｗ程序［３０］展示优化的结构㊂为检验所选方法是否合适，对所使用的方法进行标定㊂用本文所选方法计算得到，在２９８．１５Ｋ下Ｏｓ－Ｏ键焓为４６７．６７ｋＪ／ｍｏｌ，与实验值（４３９．３２ʃ８３．６８）ｋＪ／ｍｏｌ［３１］相符㊂因此可以认为所选泛函和基组对本文所研究的反应体系是合适的㊂２㊀结果与讨论通过对锇原子嵌入石墨烯催化反应路径上的驻点进行调查，结果发现单重态的能量始终最低，即没有出现自旋交叉，故讨论时没考虑其他自旋态的反应路径㊂该反应的催化循环示意图如图１所示，优化所得几何构型如图２所示，各驻点的相对能量如表１所示，相应的自由能曲线如图３所示㊂催化剂模型簇的优化结构如图２所示，自然布局分析（ＮＰＡ）显示，中性的Ｏｓ原子嵌入石墨烯后电荷为＋０．１８１ｅ，说明此嵌入过程中发生了从Ｏｓ向石墨烯载体簇的电子转移，Ｏｓ原子嵌入后带正电将有利于Ｏｓ原子更好地吸附小分子气体㊂整个催化反应可能因两个反应物分子与催化剂簇结合的先后顺序的不同而呈现不同历程㊂具体分为Ｃｈａｎｎｅｌ（ａ）为Ｎ２Ｏ先吸附到催化剂上，再与ＣＯ结合；Ｃｈａｎｎｅｌ（ｂ）为ＣＯ先进行吸附，再与Ｎ２Ｏ结合㊂图１㊀锇原子嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ的催化循环示意图Ｆｉｇ．１㊀ＣａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｓｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｗｉｔｈＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｏｓｍｉｕｍｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎＧｒａｐｈｅｎｅ第６期周㊀健等：锇嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ反应机理的密度泛函理论研究５２３㊀图２㊀势能面上所有驻点的优化结构，键长的单位为０．１ｎｍ，键角的单位为度（ʎ）Ｆｉｇ．２㊀Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｇｅｏｍｅｔｒｉｃｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｓｕｒｆａｃｅ，ｗｉｔｈｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｕｎｉｔｏｆ０．１ｎｍａｎｄｔｈｅｕｎｉｔｏｆａｎｇｌｅｉｓｄｅｇｒｅｅ（ʎ）表１㊀Ｏｓ嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ反应在单重态势能面的所有驻点的能量әＥｅｌｅｃ（电子能量）әＥｔ（包含零点能）㊁焓әＨ２９８和吉布斯自由能әＧ２９８（单位：ｋＪ／ｍｏｌ）Ｔａｂｌｅ１㊀ＲｅｌａｔｉｖｅｅｎｅｒｇｉｅｓәＥｅｌｅｃ，әＥｔ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇＺＰＥ），ＥｎｔｈａｌｐｙәＨ２９８，ＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙәＧ２９８（ｋＪ／ｍｏｌ）ｏｆａｌｌｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｏｉｎｔｓｏｎｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｂｙＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＯｓ－ｇｒａｐｈｅｎｅＲｅａｃｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌ（ａ）ＳｐｅｃｉｅｓәＥｅｌｅｃәＥｔәＨәＧＣａｔ＋Ｎ２Ｏ＋ＣＯ０．０００．０００．０００．００１ａ＋ＣＯ－２７．４８－２４．９３－２３．５０１１．２２ＴＳ１／２ａ＋ＣＯ２０．９７１５．９６１６．４６５５．７４２ａ＋ＣＯ－４０３．６７－４０８．３５－４０３．０２－３８４．０３３ａ＋Ｎ２＋ＣＯ－３９５．８８－４０１．７９－３９９．１４－３９９．２２４ａ＋Ｎ２－３６０．６５－３５７．７８－３５８．１４－３０８．０１ＴＳ４／５ａ＋Ｎ２－３４１．３１－３４０．１２－３４１．７０－２９０．９３５ａ＋Ｎ２－４２７．８１－４２１．２５－４２２．２８－３７３．１９Ｃａｔ＋Ｎ２＋ＣＯ２－３６１．８７－３５９．４２－３５９．５４－３５６．０４Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌ（ｂ）Ｃａｔ＋Ｎ２Ｏ＋ＣＯ０．０００．０００．０００．００１ｂ＋Ｎ２Ｏ－２４２．２５－２３１．９１－２３４．９１－１８８．４８２ｂ－２５３．２５－２４１．６１－２４２．１３－１６６．０３ＴＳ２／３ｂ－１５６．７１－１４７．４３－１５２．７４－５２．５５３ｂ－３６９．５３－３６５．１５－３６３．０９－２９１．１２ＴＳ３／４ｂ＋Ｎ２－３５０．５８－３４７．７５－３４６．９７－２７２．８３４ｂ－４３５．８９－４２８．０３－４２６．５１－３５５．６８Ｃａｔ＋Ｎ２＋ＣＯ２－３６１．８７－３５９．４２－３５９．５４－３５６．０４５２４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图３㊀路径（ａ）和路径（ｂ）中锇石墨烯催化ＣＯ和Ｎ２Ｏ的反应的自由能曲线图Ｆｉｇ．３㊀ＴｈｅｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯａｎｄＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＯｓ－ｇｒａｐｈｅｎｅｖｉａＣｈａｎｎｅｌｓ（ａ）ａｎｄ（ｂ）㊀㊀如图２所示，Ｃｈａｎｎｅｌ（ａ）中，Ｎ２Ｏ先吸附在Ｏｓ－Ｇｒ的Ｏｓ位点，形成吸附复合物中间体１ａ，其中Ｎ２Ｏ－Ｏｓ距离为０．２３９ｎｍ，吸附过程放出热量２３．５０ｋＪ／ｍｏｌ㊂随后，１ａ经氧的抽提过程到达中间体２ａ，此步经由过渡态ＴＳ１／２ａ，需克服４４．５２ｋＪ／ｍｏｌ的自由能位垒，并放出能量４１９．４８ｋＪ／ｍｏｌ㊂在此过程中，Ｏ原子和Ｎ原子间距离由０．１３１ｎｍ增加至０．３６４ｎｍ，Ｎ－Ｏ键断裂；Ｏ－Ｏｓ键长从中间体１ａ的０．２３９ｎｍ缩短到过渡态的０．２０１ｎｍ再继续缩短到２ａ的０．１７０ｎｍ，Ｏ－Ｏｓ键形成；与此同时，Ｎ－Ｎ键长从０．１１４ｎｍ缩短至０．１１１ｎｍ，已经接近游离态Ｎ２的０．１０９ｎｍ的Ｎ－Ｎ键长㊂此时Ｎ２分子基本形成，并即将从催化剂上脱附，形成中间体３ａ㊂形成３ａ的过程仅吸热３．８８ｋＪ／ｍｏｌ，极低的脱附能垒说明Ｎ２的脱附极易发生，可避免出现催化剂中毒现象㊂接下来３ａ吸附ＣＯ形成中间体４ａ㊂４ａ中ＯＣ－Ｏｓ距离为０．２０３ｎｍ，比ＣＯ直接吸附在Ｏｓ－Ｇｒ的Ｏｓ位点所形成的１ｂ中的ＯＣ－Ｏｓ距离（０．１９１ｎｍ）长，而４ａ中ＣＯ部分的Ｃ－Ｏ键长较气相中游离ＣＯ的Ｃ－Ｏ键长仅略有增大㊂这些说明４ａ中ＣＯ与Ｏｓ位点之间的作用较弱，此过程吸收热量４１ｋＪ／ｍｏｌ㊂下一步，中间体４ａ历经过渡态ＴＳ４／５ａ，发生单氧配体的还原消除，并迁移至ＣＯ的Ｃ位，形成ＣＯ２与Ｏｓ－Ｇｒ的复合物５ａ㊂此步需克服９１．２１ｋＪ／ｍｏｌ的能垒，放热８０．５８ｋＪ／ｍｏｌ㊂在这个过程中Ｏ－Ｏｓ键断裂，单氧配体与ＣＯ部分中Ｃ原子的距离从０．２４３ｎｍ（４ａ）㊁０．１８５ｎｍ（ＴＳ４／５ａ）至０．１２７ｎｍ（５ａ）逐渐缩短，Ｃ－Ｏｓ键从ＯＣ－Ｏｓ中的０．２０３ｎｍ拉长至Ｏ２Ｃ－Ｏｓ中的０．２１０ｎｍ，表明此时Ｏｓ原子和ＣＯ２之间的作用已经较小，ＣＯ２已经趋近于脱附㊂最后脱去ＣＯ２吸收热量６２．６４ｋＪ／ｍｏｌ，完成催化循环㊂此外，这条路径在中间体２ａ时存在Ｎ２不脱附直接到３ｂ的分支，不过因此分支为高能量的路径，不利于后续反应发生㊂整个Ｃｈａｎｎｅｌ（ａ）反应放热３５９．５４ｋＪ／ｍｏｌ㊂用能量跨度模型，确定此循环路径中的决速态分别为中间体３ａ和过渡态ＴＳ４／５ａ，进而计算得出其表观自由能垒（能量跨度ΔＥ）为１０８．２８ｋＪ／ｍｏｌ，室温下其ＴＯＦ值为６．６４ˑ１０－７／ｓ㊂Ｃｈａｎｎｅｌ（ｂ）始于ＣＯ在催化剂的Ｏｓ位点上的吸附，形成吸附复合物中间体１ｂ，其中ＯＣ－Ｏｓ距离为０．１９１ｎｍ，Ｃ－Ｏ键键长为０．１１５ｎｍ，比气相的ＣＯ中Ｃ－Ｏ键（０．１１３ｎｍ）更长，说明吸附在Ｏｓ位点的ＣＯ分子已被催化剂活化，此过程强放热２３４．９１ｋＪ／ｍｏｌ㊂随后Ｎ２Ｏ吸附在中间体１ｂ上，形成中间体２ｂ，其中Ｎ２Ｏ－Ｏｓ的距离为０．３８４ｎｍ，此过程仅放出热量７．２２ｋＪ／ｍｏｌ㊂较远的Ｎ２Ｏ－Ｏｓ的距离及较低的吸附热表明此时Ｎ２Ｏ和Ｏｓ位点的相互作用微弱㊂中间体２ｂ历经氧的抽提过渡态ＴＳ２／３ｂ到达中间体３ｂ，需克服１１３．４８ｋＪ／ｍｏｌ的自由能位垒，同时放出热量２１０．３５ｋＪ／ｍｏｌ㊂此过程中Ｎ２Ｏ的Ｎ－Ｏ键断裂和Ｏ－Ｏｓ键形成同时发生㊂随着Ｎ２Ｏ上的Ｏ原子逐渐向Ｏｓ原子靠近，距离由０．３８４ｎｍ（２ｂ）缩短至０．１９２ｎｍ（ＴＳ２／３ｂ）再到中间体３ｂ上的０．１７７ｎｍ；同时Ｏ原子与Ｎ２的距离则从０．１１７ｎｍ增至０．１８１ｎｍ再增至０．３２３ｎｍ，较大的Ｏ－Ｎ２距离表明此第６期周㊀健等：锇嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ反应机理的密度泛函理论研究５２５㊀时Ｏ原子和Ｎ２的相互作用较弱，中间体３ｂ实为Ｎ２吸附在Ｏ－Ｏｓ－Ｇｒ的吸附复合物㊂不过，随着中间体３ｂ上Ｎ２的脱附与否会导致Ｃｈａｎｎｅｌ（ｂ）路径出现分支，分别是３ｂ经由ＴＳ３／４ｂ到４ｂ的分支路径和３ｂ到４ａ分支路径㊂由于ＴＳ３／４ｂ的能量高于４ａ，二者中后一分支路径略优㊂中间体３ｂ微弱吸热４．９５ｋＪ／ｍｏｌ脱去Ｎ２到达中间体４ａ，从４ａ开始，之后的路径在上文中已经讨论过，故在此不再赘述㊂此外，从３ｂ出发经ＴＳ３／４ｂ到达４ｂ的分支路径也有可能发生㊂此分支步中需克服１８．２９ｋＪ／ｍｏｌ的自由能位垒，并放出热量７９．５４ｋＪ／ｍｏｌ㊂此过程中Ｏ－Ｏｓ键长从０．１７７ｎｍ逐渐增加至０．１８５ｎｍ直至断裂，其单氧原子和ＣＯ中Ｃ原子的距离由０．２４３ｎｍ缩短至０．１８５ｎｍ再到０．１２７ｎｍ㊂以上数据表明ＴＳ３／４ｂ为Ｏ－Ｏｓ键断裂的同时Ｏ－Ｃ键形成的过渡态㊂中间体４ｂ中Ｎ２和Ｏｓ位点的距离为０．４２６ｎｍ，已经远远超出了Ｏｓ原子和Ｎ原子的范德华半径之和，可以看出，４ｂ中已经形成的Ｎ２部分与Ｏｓ的作用极其微弱㊂Ｏ２Ｃ－Ｏｓ距离为０．２１０ｎｍ，和两个氧原子的键长分别为０．１２７ｎｍ和０．１１９ｎｍ，也比较接近游离态的ＣＯ２状态㊂从表１数据得出，同时解离Ｎ２和ＣＯ２仅需６６．９７ｋＪ／ｍｏｌ能量㊂至此ＣＯ先吸附的催化循环路径完成，整个催化循环放热３５９．５４ｋＪ／ｍｏｌ㊂能量跨度分析表明，从中间体３ｂ之后到中间体４ａ或４ｂ分支路径，并不影响决速态（决速中间体和决速过渡态）的位置㊂Ｃｈａｎｎｅｌ（ｂ）的决速态依然分别为１ｂ和ＴＳ２／３ｂ，能量跨度ΔＥ为１３５．９２ｋＪ／ｍｏｌ，ＴＯＦ值为９．５３ˑ１０－１２／ｓ㊂３㊀结论通过对锇原子嵌入石墨烯催化ＣＯ还原Ｎ２Ｏ反应势能面上各驻点的几何结构分析和能量的计算，探究了相关机理㊂可得出以下结论：１）在锇原子嵌入石墨烯的催化下，反应存在（ａ）Ｎ２Ｏ先吸附和（ｂ）ＣＯ先吸附两种可能的历程，具体涉及两个步骤：Ｎ２Ｏ在催化剂上吸附㊁活化㊁氧抽提与ＣＯ的氧化㊂２）比较各分支反应路径得出（ａ）的优势路径为１ａңＴＳ１／２ａң２ａң３ａң４ａңＴＳ４／５ａң５ａ，其决速中间体和决速过渡态分别为Ｎ２Ｏ中氧抽提产物３ａ（Ｇｒ－Ｏｓ＝Ｏ），和单氧配体在Ｏｓ上的还原消除形成ＣＯ２的过渡态ＴＳ４／５ａ，（ｂ）的优势路径为１ｂң２ｂңＴＳ２／３ｂң３ｂң４ａңＴＳ４／５ａң５ａ，其决速态分别为：ＣＯ在催化剂上的吸附物１ｂ和１ｂ中Ｏｓ对Ｎ２Ｏ中氧抽提的过渡态ＴＳ２／３ｂ㊂能量跨度分析给出，最终室温下（ａ）的优势路径与（ｂ）的优势路径的ＴＯＦ比值ＴＯＦａ／ＴＯＦｂʈ７ˑ１０４，反应趋向于以Ｎ２Ｏ先吸附的优势路径发生㊂参考文献：［１］ＤＡＭＥＲＩＳＭ．Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｚｏｎｅｌａｙｅｒｉｎｔｈｅ２１ｓｔｃｅｎｔｕｒｙ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１０，４９（３）：４８９⁃４９１．［２］ＧＯＬＤＳＭＩＴＨＪＲ，ＬＡＮＤＡＷＳＡ．Ｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６８，１６２（３８６０）：１３５２⁃１３５９．［３］ＫＡＰＰＥＳＭＭ，ＳＴＡＬＥＹＲＨ．Ｇａｓ⁃ｐｈａｓｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ⁃ｍｅｔａｌｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９８１，１０３（５）：１２８６⁃１２８７．［４］ＳＩＥＶＥＲＳＭＲ，ＡＲＭＥＮＴＲＯＵＴＰＢ．Ｇａｓｐｈａｓｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｂｙｎｉｏｂｉｕｍａｎｄｎｉｏｂｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，１９９８，１７９／１８０：１０３⁃１１５．［５］ＳＩＥＶＥＲＳＭＲ，ＡＲＭＥＮＴＲＯＵＴＰＢ．ＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＣＯａｎｄＣＯ２ｗｉｔｈｇａｓ⁃ｐｈａｓｅＭｏ＋，ＭｏＯ＋，ａｎｄＭｏＯ＋２［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，１９９８，１０２（５２）：１０７５４⁃１０７６２．［６］ＰÁＰＡＩＩ．ＳＣＨＵＢＥＲＴＧ，ＨＡＮＮＡＣＨＩＹ．２Ａᶄａｎｄ２ＡᵡｅｎｅｒｇｙｓｕｒｆａｃｅｓｆｏｒｔｈｅＳｃ＋ＣＯ２ңＳｃＯ＋ＣＯｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２００２，１０６（４１）：９５５１⁃９５５７．［７］ＷＡＮＧＹＣ，ＹＡＮＧＸＹ，ＧＥＮＧＺＹ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ⁃ｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｂｙＬａ＋，Ｈｆ＋ａｎｄＴａ＋［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，４３１（１／３）：３９⁃４４．［８］ＳＴＩＲＬＩＮＧＡ．Ｏｘｙｇｅｎ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎ３ｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓａｎｄＮ２ＯａｎｄＮＯ２［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４（１５）：４０５８⁃４０６７．［９］ＢÖＨＭＥＤＫ，ＳＣＨＷＡＲＺＨ．Ｇａｓ⁃ｐｈａｓｅｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙａｔｏｍｉｃａｎｄｃｌｕｓｔｅｒｍｅｔａｌｉｏｎｓ：ｔｈｅｕｌｔｉｍａｔｅｓｉｎｇｌｅ⁃ｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００５，４４（１６）：２３３６⁃２３５４．［１０］ＢＬＡＧＯＪＥＶＩＣＶ，ＪＡＲＶＩＳＭＪＹ，ＦＬＡＩＭＥ，ｅｔａｌ．Ｇａｓ⁃ｐｈａｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｗｉｔｈＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｔｏｍｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ⁃ｍｅｔａｌｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００３，４２（４０）：４９２３⁃４９２７．［１１］ＬＡＶＲＯＶＶＶ，ＢＬＡＧＯＪＥＶＩＣＶ，ＫＯＹＡＮＡＧＩＧＫ，ｅｔａｌ．Ｇａｓ⁃ｐｈａｓｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｎｉｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｉｒｓｔ⁃，ｓｅｃｏｎｄ⁃，ａｎｄｔｈｉｒｄ⁃ｒｏｗａｔｏｍｉｃｃａｔｉｏｎｓｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅ：ｐｅｒｉｏｄｉｃｉｔｉｅｓｉｎｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２００４，１０８（２６）：５６１０⁃５６２４．［１２］ＬＩＵＸ，ＸＵＭ，ＷＡＮＬＹ，ｅｔａｌ．ＳｕｐｅｒｉｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｔｏｍｉｃａｌｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄＰａｌｌａｄｉｕｍｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｉｎＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０２０，１０（５）：３０８４⁃３０９３．５２６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年［１３］杨敬贺，郁清涛，毛立群．钯／石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌［Ｊ］．化学研究，２０１５，２６（５）：４６０⁃４６３．ＹＡＮＧＪＨ，ＹＵＱＴ，ＭＡＯＬＱ．Ｐｄ／Ｇｒａｐｈｅｎｅｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅｔｏｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，２６（５）：４６０⁃４６３．［１４］ＦＥＮＧＪＱ，ＧＡＯＨＳ，ＺＨＥＮＧＬＲ，ｅｔａｌ．ＡＭｎ⁃Ｎ３ｓｉｎｇｌｅ⁃ａｔｏｍｃａｔａｌｙｓｔｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０２０，１１（１）：４３４１．［１５］李鹏，王海燕，朱纯．金属掺杂类石墨相氮化碳的理论研究［Ｊ］．化学研究，２０１６，２７（２）：１５２⁃１６０．ＬＩＰ，ＷＡＮＧＨＹ，ＺＨＵＣ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｄｏｐｅｄｂｙｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌａｔｏｍｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６，２７（２）：１５２⁃１６０．［１６］ＷＡＮＮＡＫＡＯＳ，ＮＯＮＧＮＵＡＬＴ，ＫＨＯＮＧＰＲＡＣＨＡＰ，ｅｔａｌ．ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒＣＯｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙＮ２ＯｏｎＦｅ⁃ｅｍｂｅｄｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０１２，１１６（３２）：１６９９２⁃１６９９８．［１７］ＥＳＲＡＦＩＬＩＭＤ，ＭＯＨＡＭＭＡＤＩＡＮ⁃ＳＡＢＥＴＦ，ＮＥＭＡＴＯＬＬＡＨＩＰ．ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＣＯｂｙＮ２ＯｏｖｅｒＡｌ⁃ａｎｄＴｉ⁃ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ：ａｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１６，６（６９）：６４８３２⁃６４８４０．［１８］ＺＨＡＯＪＸ，ＣＨＥＮＹ，ＦＵＨＧ．Ｓｉ⁃ｅｍｂｅｄｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ：ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｍｅｔａｌ⁃ｆｒｅｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙＮ２ＯｏｒＯ２［Ｊ］．ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡｃｃｏｕｎｔｓ，２０１２，１３１（６）：１２４２．［１９］ＧＨＯＬＩＺＡＤＥＨＲ，ＹＵＹＸ．Ｎ２Ｏ＋ＣＯｒｅａｃｔｉｏｎｏｖｅｒＳｉ⁃ａｎｄＳｅ⁃ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓ：ａｎａｂｉｎｉｔｉｏＤＦＴｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３５７，ＰａｒｔＡ：１１８７⁃１１９５．［２０］ＴＯＮＧＹＣ，ＷＡＮＧＹＣ，ＷＡＮＧＱＹ．ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｗｉｔｈＣＯｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＰｔ⁃ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，２８（６）：１６７９⁃１６８５．［２１］ＡＫÇＡＡ，ＫＡＲＡＭＡＮＯ，ＫＡＲＡＭＡＮＣ．ＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮ２ＯｂｙＣＯｏｖｅｒＣｕ⁃ｅｍｂｅｄｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ：ａｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ［Ｊ］．ＥＣＳＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１，１０（４）：０４１００３．［２２］ＧＥＣＩＭＧ，ＯＺＥＫＭＥＫＣＩＭ，ＦＥＬＬＡＨＭＦ．ＧａａｎｄＧｅ⁃ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ａＤＦＴｓｔｕｄｙｏｆｓｅｎｓｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌａｎｄＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，１１８０：１１２８２８．［２３］ＰＥＲＤＥＷＪＰ，ＢＵＲＫＥＫ，ＥＲＮＺＥＲＨＯＦＭ．Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎｍａｄｅｓｉｍｐｌｅ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，１９９６，７７（１８）：３８６５⁃３８６８．［２４］ＲＯＹＬＥ，ＨＡＹＰＪ，ＭＡＲＴＩＮＲＬ．ＲｅｖｉｓｅｄｂａｓｉｓｓｅｔｓｆｏｒｔｈｅＬＡＮＬｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｏｒｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｈｅｏｒｙａｎｄＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ，２００８，４（７）：１０２９⁃１０３１．［２５］ＦＵＫＵＩＫ．Ｔｈｅｐａｔｈｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ⁃ｔｈｅＩＲＣａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８１，１４（１２）：３６３⁃３６８．［２６］ＦＵＫＵＩＫ．Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，７４（２３）：４１６１⁃４１６３．［２７］ＫＯＺＵＣＨＳ，ＳＨＡＩＫＳ．Ａｃｏｍｂｉｎｅｄｋｉｎｅｔｉｃ⁃ｑｕａｎｔｕｍｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｏｄｅｌｆｏｒａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇａｎｄＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（１０）：３３５５⁃３３６５．［２８］ＫＯＺＵＣＨＳ，ＳＨＡＩＫＳ．Ｈｏｗｔｏｃｏｎｃｅｐｔｕａｌｉｚｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｓ？Ｔｈｅｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓｐａｎｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，４４（２）：１０１⁃１１０．［２９］ＦＲＩＳＣＨＭＪ，ＴＲＵＣＫＳＧＷ，ＳＣＨＬＥＧＥＬＨＢ，ｅｔａｌ．Ｇａｕｓｓｉａｎ０９［ＣＰ］．ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄＣＴ：Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２００９．［３０］ＬＥＧＡＵＬＴＣＹ．ＣＹＬｖｉｅｗ２０［ＥＢ／ＯＬ］．（２０２０⁃１０⁃３１）［２０２３⁃０３⁃２２］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｙｌｖｉｅｗ．ｏｒｇ／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｈｔｍｌ．［３１］ＰＥＤＬＥＹＪＢ，ＭＡＲＳＨＡＬＬＥＭ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｒｎｉｃａｌｄａｔａｆｏｒｇａｓｅｏｕｓｍｏｎｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａ，１９８３，１２（４）：９６７⁃１０３１．［责任编辑：吴文鹏］。
密度泛函理论在电池材料设计中的应用
密度泛函理论在电池材料设计中的应用随着科技的发展，电池成为我们日常生活中必不可少的一部分。
为了满足人们对电池越来越高的需求，科学家们不断地在电池材料的研究方面寻找突破。
密度泛函理论（DFT）作为一种能够描述分子与固体电子结构和相互作用的基本理论，最近被广泛应用于电池材料设计中。
本文将探讨密度泛函理论在电池材料设计中的应用。
1. 密度泛函理论概述密度泛函理论是量子化学的重要分支之一，也是计算材料学领域经常使用的理论方法之一。
该理论的核心思想是将一个复杂的多体系统中的电子密度视为系统的基本参数之一，通过电子密度对一个多体体系的外相互作用产生反作用，并通过这一反作用来描述多体问题。
与传统的量子力学方法相比，使用密度泛函来描述多体系统的优势在于，它能够以与精确计算相近的计算成本得到可接受的结果。
2. 密度泛函理论在电池材料设计方面的应用电池材料的设计是一项复杂的任务，涉及到许多材料和电子结构的变化。
传统的材料研究方法通常需要进行大量的实验和模拟，并需要花费大量的时间和金钱。
而密度泛函理论在电池材料设计的应用可以显著地减少这些工作量和成本。
下面结合具体案例来介绍。
2.1 通过密度泛函理论设计新型高能量密度电池在电池中，正极材料扮演着储存和释放电荷的重要角色。
现在已经能够在实验室中制备出一些具有高能量密度的电池，但是它们的成本和安全性仍然是制约它们进入商业市场的主要因素。
密度泛函理论被广泛应用于设计这些高能量密度电池。
其中，通过计算每个材料中电子的能量来了解材料的电极化能力。
对于一种理想的电池电极材料，它需要满足以下条件：1）高电子化学稳定性，2）高离子导电率，3）高程度的离子化，以及4）低成本。
通过密度泛函理论为每个材料进行计算，可以预测这些材料的这些性质指标，并为新型材料的设计提供理论指导。
2.2. 通过密度泛函理论优化电池材料结构电池中主要成分为正极、负极和电解质。
其中，负极材料往往是锂离子电池中的主要瓶颈，因为它的性能直接影响着电池的放电时间和充电速度。
emto手册
emto手册标题：EMTO手册：详细介绍与使用指南引言：EMTO（Exact Muffin-Tin Orbitals）是一种基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，用于研究固体材料的电子结构和性质。
本文将详细介绍EMTO的原理和使用方法，帮助读者更好地理解和应用该方法。
正文内容：1. EMTO的基本原理1.1 简介：EMTO的基本思想和优势1.2 多重散射理论：介绍多重散射理论的基本原理和应用2. EMTO的计算流程2.1 几何结构优化：介绍如何进行几何结构的优化2.2 电子结构计算：详细阐述EMTO计算电子结构的方法和步骤2.3 弹性性质计算：介绍如何使用EMTO计算固体材料的弹性性质3. EMTO的应用领域3.1 金属材料研究：讨论EMTO在金属材料研究中的应用3.2 二维材料研究：介绍EMTO在二维材料研究中的应用案例3.3 磁性材料研究：探讨EMTO在磁性材料研究中的应用及其优势4. EMTO的软件工具4.1 EMTO软件包：介绍常用的EMTO软件包及其特点4.2 输入文件格式：详细说明EMTO输入文件的格式和参数设置4.3 输出结果解读：指导如何解读EMTO计算得到的输出结果5. EMTO的发展和前景5.1 发展历程：回顾EMTO的发展历程和重要里程碑5.2 发展趋势：展望EMTO在未来的发展方向和应用前景5.3 与其他方法的比较：比较EMTO与其他计算方法的优缺点总结：本文从EMTO的基本原理、计算流程、应用领域、软件工具和发展前景五个方面进行了详细的阐述。
EMTO作为一种基于DFT的计算方法，具有很高的准确性和应用广泛性，对于固体材料的研究具有重要的意义。
希望本文能够帮助读者更好地理解和应用EMTO方法，推动相关领域的研究进展。
dft计算与磁矩
dft计算与磁矩介绍密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种计算材料性质的量子力学方法。
它通过求解电子波函数的密度分布来描述物质系统的性质。
磁矩是材料中的一个重要性质，可以通过DFT计算得到。
本文将介绍DFT计算原理和方法，并探讨在计算中如何考虑磁矩。
DFT计算原理DFT是一种基于密度的理论方法，其基本思想是通过电子密度函数来描述多体系统。
电子密度是材料中电子的分布情况，是材料性质的关键参数。
DFT的基本方程为库仑相互作用和外部势场之和构成的哈密顿量：H = T + Vext + Vee其中T是动能项，Vext是外部势场，Vee是电子之间的库仑相互作用。
哈密顿量的本征值即为系统的能量，通过最小化能量可以得到系统的基态结构和性质。
DFT的核心是Kohn-Sham方程，将多体问题转化为单体问题，引入一个虚拟势场，通过求解Kohn-Sham方程来得到电子的密度分布。
Kohn-Sham方程为：[-1/2∇² + Veff[r] + Vext[r] + Vxc[ρ(r)]]ψi = εiψi其中Veff是一个虚拟势场，Vext是外部势场，Vxc是交换相关势，ρ(r)是电子密度，ψi是电子波函数，εi是电子的能级。
通过迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到材料的电子结构和能带结构，从而得到材料的性质。
DFT计算方法在DFT计算中，需要先选择合适的密度泛函和基组，以及确定计算的超胞大小和k点网格。
密度泛函是描述电子交换相关效应的函数，不同的密度泛函有不同的适用范围和精度，选择合适的密度泛函对于计算结果的准确性至关重要。
基组是描述电子波函数的函数集合，通常采用平面波基组或原子轨道基组。
DFT计算流程包括几个基本步骤：首先，构建材料的晶体结构，并确定计算的超胞大小和k点网格；然后，优化晶体结构，使得系统达到能量最低点；接着，计算材料的能带结构和态密度；最后，计算材料的磁性性质，包括磁矩和磁易化轴等。
dft在储能材料中的应用
dft在储能材料中的应用
DFT（密度泛函理论）是一种研究多电子系统的电子结构的量子力学方法，它在物理和化学中有广泛的应用，特别是在分子和凝聚态性质的研究中。
在储能材料的研究中，DFT也发挥了重要的作用。
首先，DFT可以用来预测材料的电子结构。
例如，它可以预测最高占据分子轨道、未占有电子的能级最低的轨道、费米能级和带隙等。
这些信息对于理解材料的物理和化学性质，以及设计新的储能材料非常重要。
其次，DFT还可以用来研究电子的传输性质。
在储能材料中，电子的传输性质对于电池和超级电容器的性能至关重要。
DFT可以预测锂离子在材料中的传输及扩散，从而预测其锂离子电导率，这对于提高电池的能量密度和功率密度非常重要。
此外，DFT还可以用来预测锂电池的稳定性。
基于现有的材料数据库，通过DFT计算，可以预测电池在不同工作条件下的性能，以及可能发生的反应，从而帮助研究人员优化电池的材料组成和设计，提高电池的稳定性和安全性。
总的来说，DFT在储能材料的研究中发挥了重要的作用，它可以用来预测材料的电子结构、研究电子的传输性质、预测锂电池的稳定性等。
这些信息可以帮助研究人员更好地理解材料的性能，并设计出更高效、更安全的储能材料。
ms中原子间距数字大小
ms中原子间距数字大小【原创实用版】目录1.引言：介绍 MS 中原子间距数字大小的重要性2.MS 中原子间距数字大小的定义和计算方法3.MS 中原子间距数字大小的应用4.结论：总结 MS 中原子间距数字大小的意义和价值正文【引言】在材料科学研究中，对原子间距数字大小的精确掌握是十分重要的。
这是因为原子间距数字大小直接影响着材料的性质，如磁性、电子结构等。
近年来，随着计算机技术的发展，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算已成为研究材料性质的重要手段。
其中，MS（Materials Studio）软件是研究者们常用的工具之一。
本文将介绍 MS 中原子间距数字大小的相关知识，包括其定义、计算方法以及应用。
【MS 中原子间距数字大小的定义和计算方法】在 MS 中，原子间距数字大小通常指的是原子中心之间的距离。
原子间距可以通过以下步骤进行计算：1.打开 MS 软件，并导入需要分析的材料结构文件，如 CIF、POSCAR 等格式文件。
2.在 MS 中选择需要计算原子间距的原子，可以通过点击原子或使用原子选择工具进行选择。
3.在 MS 的工具栏中选择“计算”选项，然后选择“原子间距”。
4.软件将自动计算所选原子之间的距离，并在对话框中显示结果。
【MS 中原子间距数字大小的应用】原子间距数字大小在材料科学研究中有着广泛的应用，包括：1.分析材料的晶体结构：通过计算原子间距，可以了解材料的晶体结构，如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）等。
2.研究材料的磁性：原子间距数字大小与材料的磁性密切相关。
对于磁性材料，原子间距的精确计算有助于分析其磁性来源。
3.预测材料的力学性能：原子间距数字大小可以作为预测材料力学性能的重要参数，如弹性模量、硬度等。
4.设计新材料：通过改变原子间距，可以实现对材料性质的调控，从而设计出具有特定性能的新材料。
【结论】总之，MS 中原子间距数字大小在材料科学研究中具有重要意义。
精确计算原子间距数字大小有助于研究材料的性质，为新材料的设计提供理论指导。
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文献阅读
LR
结论
所有体系的多数自旋态均完全填 充，并且 DOS 非常相似。而少数 自旋态，相对于纯 Co 体系， Ni 的掺杂使 DOS 向更低的能量方向 移动。
磁矩随 d 电子填充数的增加而降低
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密度泛函理论
磁各向异性
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LR
结论
不同 Ni 含量下，MAE 随 △q 的变 化完全不同，因此，在该体系中， MAE 不能通过能带填充数的简单 移动来预测。
MAE 对费米面附近能带结构敏感
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密度泛函理论
磁各向异性
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LR
结论
大球表示Ni原子，小球表示Co原子；深灰色表示正MAE原子，浅灰色表示负MAE原子。 具有负的 MAE 的原子的排列与相互关联决定体系的易磁化方向
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密度泛函理论
磁各向异性
文献阅读 LR
定理二：在体系电子数不变的情况下，当 r 为严格的基态电 子数密度时，能量泛函最小，且为体系的基态能量。
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
按照定理一，体系的 Hamilton 量、基态波函数、基态能量都是 基态电子数密度的泛函。而在外加势场确定的情况下，体系的上 述基态性质也可唯一确定，也就是说它们也是外加势场的泛函。 那么，体系的基态能量可以写成如下能量泛函的形式：
可将交换关联能写成：
其中， εx 和 εc 单电子的交换能和关联能。
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
根据 Monte-Carlo 方法求出的εx 和 εc 具有如下形式：
这里，rs满足
联立上面几个公式，就可以得出交换关联能泛函的具体形式。
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
4、自洽-迭代法 密度泛函理论是以体系的电子密度为变量的，所以只要确定了体 系的电子数密度即可通过求解 Kohn-Sham 方程得到体系基态的性质。 但是 Kohn-Sham 方程中的有效势又依赖于基态电子数密度。所以必 须自洽求解。
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密度泛函理论
DFT
CoNi合金磁晶各向异性的第一性原理研究
学 院 姓名 学号
材料科学与工程 刘×× ×××××××
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CONTENT
目录
密度泛函理论
目 录
1.密度泛函理论简介 2.磁各向异性简介 3.文献阅读 4.结论
5.参考文献
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目录
密度泛函理论
DFT
关键词：
Hamilton 量
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密度泛函理论
磁各向异性
MA
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结论
最常见的磁晶各向异性是六角和立方磁晶各向异性。 对于 Fe，Ni 及以及为基的大部分合金，其晶体结构为立方晶 系。它们的磁晶各项异性能，一般用磁化强度的矢量相对于晶体的 三个立方边（[100],[010],[001]）的方向余弦（α1，α2，α3 ）来表示， 可简化为：
[2] 郑会玲. 二维半导体材料磁性的第一性原理研究[D]. 长春: 吉林大学物理学 院,2016,11-24.
[3] 周寿增, 董清飞. 超强永磁体[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1999, 31-36.
DFT
磁各向异性
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结论
LDA对于理想的均匀电子气体系是成立的，而实际原子和分子的电 子密度是非均匀的。对于电子密度非均匀的体系，广义梯度近似 （GGA）在交换关联泛函中引入了电子束密度的梯度▽ρ（r）。 非局域的GGA方法更适合处理电子密度非均匀的体系，它使原子交 换能与关联能的计算结果有了很大的改进。目前，经常被大家使用 的GGA交换能泛函包括PBE、PW91等。
但由于这个有效势依赖于基态密度 r 。因此对上式必须联立自洽 求解，称其为 Kohn-Sham 自洽方程组。
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
此外，我们还可以求得体系的基态能：
通过上式，将多体效应全部包括在交换关联能泛函 Exc r 和交换 关联势 Vxc r 中，而交换关联势又依赖于交换关联泛函，那么要完 成 Kohn-Sham 自洽方程组的求解，就需要知道交换关联泛函的具 体形式。于是 Kohn 和 Sham 就提出了局域密度近似（LDA）。
结论
结论： 1 DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工 具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。 它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。 2 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在 计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工 业技术部门获得成功的应用。
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磁各向异性
MA
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结论
磁各向异性 原子磁矩的自发磁化主要来源于原子自旋间的交换作用。自发 磁化强度总是处在某个或某些特定的方向，我们称这些方向为易磁 化方向（或易轴）。只有给材料施加一定的外场后，磁矩才会从原 来的易轴方向转出。我们称这种自发磁化强度空间排布方向具有优 先性的现象为磁各向异性。
式中，前面两项只是基态电子数密度函数 r 变化的泛函，与V r 无关，但是前面两项的具体形式不清楚。为了解决这个问题， Kohn 和 L. J. Sham 提出了处理方案。
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
2.2 Kohn-Sham 方程 设想有一个虚拟的无相互作用的电子体系，其基态电子数密度 0 r 恰好等于相互作用系统的基态电子数密度 r 。 通过计算可以求得在有效势 Veff r 中的单电子运动方程：
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磁各向异性
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LR
结论
体系的平均体积随Ni含量 非线性变化 单位原子的自旋磁矩随Ni 含量线性降低 掺杂Ni后，体系先是变为 单轴磁晶各向异性，后来 易磁化方向转到平面内， 再增加Ni含量，易轴回到C 轴方向，并趋于稳定。
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密度泛函理论
磁各向异性
HartreeFork近似
密度泛函
能带计算
自洽-迭代 法
1、从多粒子系统的 Hamilton 量到 Hartree-Fork 近似 对于一个含有 N 个原子的多粒子系统，忽略其它外 场的作用， 其 Hamilton 量可以写为以下形式：
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DFT
磁各向异性
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结论
密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
2、密度泛函理论
DFT 起源于Thomas-Fermi 模型 理论基础为Hohenberg-Kohn
电子数密度
其它物理量
体系的基态
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
2.1 Hohenberg-Kohn 定理 定理一：对于一个不计自旋且电子数不变的全同费米系统，其基 态电子数密度 r 与施加在该体系上的外加势场 V r 一一对应.
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密度泛函理论
DFT
磁各向异性
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结论
2.3 局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA） LDA就是将交换关联能泛函写成如下形式：
其中， xc r 代表局域密度为 r 的均匀电子气中每个电子的交 换关联能，它是 r 的函数，且对 r 的依赖是局域的。
但是，H-F 近似中只考虑了自旋平行的电子间的交换作用，却将 自旋反平行电子间的相关能完全忽视了。因此，H-F 近似不能作为单 电子近似的严格理论基础。 建立在 Hohenberg-Kohn 定理基础上的密度泛函理论以及随后提 出的 Kohn-Sham 方程是从相互作用多电子系统证明单电子近似的严 格理论依据。 上海大学文献阅读课报告
此时，就可以将多电子体系的 Hamilton 量简化为：
薛定谔方程为：
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DFT
磁各向异性
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结论
由于电子之间的库伦相互作用的存在，使得绝热近似后的薛定谔 方程任然无法严格求解。于是就提出了 Hartree-Fork 近似。
在H-F近似的基础上把多电子系统的薛定谔方程进一步简化为了 单电子有效势方程，即：
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参考文献： [1] Zhang Sha , Pang Hua*,Fang Yang and Li Fa-Shen, Electronic structures and magnetocrystalline anisotropy energies of ordered Co1-xNix alloys: a first principles study [J], Chin. Phys. B 19,127102 (2010).
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结论
1927年，两位科学家提出，可以将离子实的运动与电子的运动分开 考虑，这是因为离子实的质量 Mj 比电子的质量 m 大 3 个数量级，因此 离子实的运动速度要比电子的运动速度慢很多。那么，在考虑电子的运 动是，可以认为离子实只是静止在其平衡位置，电子在离子实产生的势 场中运动；而在考虑离子实的运动时，电子的运动速度相当快，能够即 时跟上离子实位置的变化。这就是著名的绝热近似。
其中，K1和K2为磁晶各项异性常数。