半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述

半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述

2009-8-6 15:14:10 资料来源:PCBcity 作者: 杨金爽

摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。

关键词：固化反应；固化剂

1 引言

目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A 型环氧树脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。

2 固化剂的种类

2.1 按照官能团分类

（1）胺类

胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。

经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方便，而Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS ）是目前研究最成熟的芳香族固化剂，由于具有强吸电子的砜基，所以它

具有比间苯二胺、二氨基二苯甲烷（DAM ）更低的反应活性，从而贮存期提高。当与BF3 混用时，可生成络合物，在常温下相当稳定，但是当达到某一温度时则可迅速固化。一般来说，脂肪族固化剂比芳香族固化剂的固化速度快。

（2）双氰胺

双氰胺与环氧树脂混合可长时间稳定存在，这是双氰胺被经常用作主固化剂的重要原因之一。但是由于其单独作为固化剂时，固化温度很高，且反应活性低，所以通常加入另一种促进剂，如苄基二甲胺（BDMA ）来提高反应活性。这种方法的前提为不降低双氰胺在室温下的贮存周期，不影响其性能。另一种降低固化温度提高反应活性的办法为对双氰胺进行化学改性，引入胺类物质制成双氰胺衍生物。这种衍生物具有贮存周期长，固化温度低于双氰胺且固化速度快的特点。

（3）酸酐类

与胺类固化剂相似，酸酐类固化剂也包括芳香族和脂环族两类。其中脂环族的代表为六氢邻苯二甲酸酐（HHPA），其固化温度较高，而且酸酐键容易水解使其耐蚀性较差，所以通常加入促进剂来降低固化温度，常用的促进剂为胺类物质及其络合物。

（4）路易斯酸

将BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5 等路易斯酸与胺类络合，形成路易斯酸-胺络合物，可作为环氧树脂的固化剂，可使树脂固化温度适中，且固化速度快，常作为胺类和酸酐类固化剂的促进剂而引入。此类固化剂最常用的为BF3-胺络合物。

（5）咪唑类

咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类固化剂，具有很高的活性，在中温下即可使环氧树脂迅速固化，与环氧树脂混合贮存时间短，所以要对其进行化学改性。可以将咪唑环上1 位仲胺基氮原子上的活泼氢进行改性，或者将咪唑环上3 位N 原子的碱性进行改性，使它与具有空轨道的化合物复合，从而降低咪唑的反应活性，延长贮存周期。Cu 、Ni 、Co 、Zn 等金属的无机盐类可与咪唑形成络合物，也可降低其反应活性。但是无机盐、有机酸及其盐类的引入将会破坏固化产物的耐水解性和耐湿热性。

（6）有机酰肼类

与双氰胺类似，有机酰肼类固化剂也具有较高的固化温度，具有较长的贮存周期，需要加入促进剂来降低固化温度，所用促进剂与双氰胺相同。

（7）酚醛树脂

酚醛诺伏拉克、双酚A 型诺伏拉克是较常用的酚醛树脂类固化剂，这类固化剂可以提高板材的耐热性、耐潮湿性、耐离子迁移性和耐白斑性，因此被广泛应用于CEM-3 覆铜板。但是这类固化剂的固化速度比较慢，需要加入咪唑类促进剂来加快固化速度。

2.2 按照固化剂在固化反应中所起的作用分类

（1）加成型固化剂

此类固化剂与环氧基发生加成反应，成为固化产物的一部分，并逐步与环氧基进行交联，生成体型结构分子。双氰胺（DICY）、二氨基二苯砜（DDS）、二氨基二苯甲烷（DAM）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA ）等为加成型固化剂。

（2）催化型固化剂

此类固化剂只对固化反应起促进作用，其本身不与环氧树脂发生交联反应，而是将环氧基打开，使环氧树脂本身聚合生成网状聚合物。苄基二甲胺（BDMA）、二亚乙基三胺、咪唑、三氟化硼络合物等属于此类。催化型固化剂不单独使用，而是与DICY 和DDS 等混合使用。

3 固化反应机理

双酚A 型环氧树脂的结构为:

它与常见几种固化剂所发生固化反应机理如下：

3.1 胺类固化剂

环氧树脂与叔胺类固化剂发生的固化反应为：

阴离子再与环氧聚合：

3.2 双氰胺

由于双氰胺分子有一级胺、二级胺和三级胺各一个，所以其固化机理比较复杂。以下为当有促进剂存在，且温度高于140 ℃时进行的双取代加成反应：

3.3 酸酐

在无促进剂存在时，均苯四甲酸酐首先开环与环氧树脂中的羟基形成单酯，羧基再与环氧树脂进行加成生成二酯：

3.4 咪唑

咪唑对于环氧树脂的固化来说，是加成型和催化型双作用固化剂。