2021年特征质子的化学位移

特征质子的化学位移

欧阳光明（2021.03.07）

由于不同类型的质子化学位移不同，因此化学位移值对于分辨各类质子是重要的，而确定质子类型对于阐明分子结构是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移，表中黑体字的H是要研究的质子。

特征质子的化学位移

质子的类型

化学位移

质子的类型

化学位移

RCH3

0.9

ArOH

4.54.7（分子内缔合10.5～16)

R2CH2

1.3

R3CH

1.5

R2C=CR—OH

15～19（分子内缔合）

0.22

RCH2OH

3.4～4

R2C=CH2

4.5～

5.9 ROCH3

3.5～4

R2C=CRH

5.3

RCHO

9～10

R2C=CR—CH3 1.7

RCOCR2—H 2～2.7

RC≡CH

7～3.5

HCR2COOH 2～2.6

ArCR2—H

2.2～3

R2CHCOOR 2～2.2

RCH2F

RCOOCH3

3.7～4

RCH2Cl

3～4

RC≡CCOCH3

2～3

RCH2Br

3.5～4

RNH2或R2NH

0.5～5（峰不尖锐，常呈馒头形）

RCH2I

3.2~4

ROH

0.5～5.5（温度、溶剂

、浓度改变时影响很大）

RCONRH或ArCONRH

5～9.4

[1]

烷烃

甲烷氢的化学位移值为0.23，其它开链烷烃中，一级质子在高场δ≈9处出现，二级质子移向低场在δ≈1.33处出现，三级质子移向更低场在δ≈1.5处出现。例如：

CH4

CH3—CH3

CH3—CH2—CH3

(CH3)3CH

δ

0.23

0.86

0.86

0.91

1.33

0.91

0.86

1.50

甲基峰一般具有比较明显的特征，亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征，而且常呈很复杂的峰形，不易辨认。当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化，但其δ值极少超出0.7～45这一范围。

环己烷的各向异性屏蔽效应[1]

环烷烃能以不同构象形式存在，未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时，由于碳碳单键的各向异性屏蔽作用，不同氢的δ值略有差异。例如，在环己烷的椅型构象中，由于CI上的平伏键氢处于C⑵—C⑶键及C⑸—C⑹键的去屏蔽区，而CI上的直立键氢不处

在去屏蔽区，（图环己烷的各向异性屏蔽效应）。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0.2～0.5。在低温（100℃）构象固定时，NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰，一个代表直立键氢，一个代表平伏键氢。但在常温下，由于构象的迅速转换（图环己烷构象的转换），一般只看到一个吸收峰（见右图）。

环己烷构象的转换[1]

其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的δ值为0.22，环丁烷的δ值为1.96，别的环烷烃的δ值在1.5左右。取代环烷烃中，环上不同的氢有不同的化学位移，它们的图谱有时呈比较复杂的峰形，不易辨认。[1]

C6D11H在不同温度下的1HNMR谱[1]

烯烃

烯氢是与双键碳相连的氢，由于碳碳双键的各向异性效应，烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5.25，不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在4.5～6.5范围内变化，与芳基共轭时δ值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也有影响。例如：

化合物

CH4

CH3—CH=CH2

CH3—CH3

CH3—CH2—CH=CH2

(CH3)2CH2

(CH3)2CH—CH=CH2

δ

0.23

1.71

0.86

0.86

1.00

2.00

1.33

1.73

从上面的数据可以看出，同碳上有乙烯基的氢δ值约在 1.59～2.14之间，变化较大，邻碳上有乙烯基的氢，δ值变化较小。[1]

炔烃

炔基氢是与三键碳相连的氢，由于炔键的屏蔽作用，炔氢的化学位移移向高场，一般δ=1.7～35 处有一吸收峰。例如，HC≡CH(1.80），RC≡CH(1.73～1.88），ArC≡CH(2.71～337），—CH=CHC≡CH(2.60～ 3.10），—C≡C—C≡CH(1.75～2.42),CH3C≡CC≡CC≡CH(1.87）。HC≡C—若连在一个没有氢的原子上，则炔氢显示一个尖锐的单峰。炔基对甲基、亚甲基的化学位移有影响，与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大，其δ值约为1.8～2.8。[1]

芳烃

由于受π电子环流的去屏蔽作用，芳氢的化学位移移向低场，苯上

氢的δ=7.27。萘上的质子受两个芳环的影响δ值更大，α质子的δ为7.81，β质子的δ为7.46。一般芳环上质子的在δ值在6.3～8.5范围内，杂环芳香质子的δ值在6.0～9.0范围内。[1]

卤代烃

由于卤素电负性较强，因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低，质子的化学位移向低场方向移动，影响按F，Cl，Br，I的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2.16～4.4之间，相邻碳上质子所受影响减小，δ=1.25～1.55之间，相隔一个碳原子时，影响更小，δ= 1.03～1.08之间。[1]

其他

醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚αH的化学位移约在 3.54附近。

酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定，受温度、浓度、溶剂的影响很大，只能列出它的大致范围。一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内，发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10.5～16范围内。

羧酸H的化学位移在2～2.6之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用，屏蔽大大降低，化学位移在低场。R2CHCOOH δH=10～12。

胺中，氮上质子一般不容易鉴定，由于氢键程度不同，改变很大，有时N—H和C一H质子的化学位移非常接近，所以不容易辨认。一般情况在αH δH=2.7～3.1，βH δ=1.1～1.71。NH δ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH,ArNHR的δ值的大致范围在2.9～4.8之间。[1]