第五章 相平衡

第五章相平衡

(Chapter 5 Phase Equilibrium)

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Phase diagrams 相图

Number of phase 相数

Number of substance 物种数

Number of components 组分数

Number of degree of freedom 自由度数

Phase rule 相律

Full miscible system 完全互溶体系

Partially miscible system 部分互溶体系

Full immiscible system 完全不互溶体系

Conjugate Solutions 共轭溶液

Lever rule 杠杆定律

Cooling curve 步冷曲线

Simple Eutectic 简单低共熔

congruent melting 同成分熔融

incongruent melting 异成分熔融

基本公式和内容提要

独立组分(Number of Components)：C＝S—R一R，

相律(The Phase Rule)：f+Φ＝C+n

相平衡是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、压力、组成的关系，具有重要的生产实践意义。

相律是多相平衡体系的一个重要规律，可由热力学基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得，在相律指导下，本章讨论几种典型的相图(包括单组分、二组分体系)及其应用。

相变是一个连续的质的飞跃。相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。

几个基本概念

1．相(phase)：在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的那一部称为相。相与相之间有明显的界面，常温常压下，任何气体都能均匀混合。体系内无论有多少种气体，都只有一个相。多组分液体视其互溶度大小，可以是一相、两相或三相共存。固体一般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。

2．组分(Number of Components ) 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质数，称为独立组分数，简称组分数。用符号c表示。

组分数C和体系中的物种数S之间的关系为：C二S一R一R，

式中R为体系内各物种之间存在的独立的化学平衡的数目，R，为浓度限制条件数。体系中的物种数-与考虑问题的方法有关，但体系中的组分数与考虑问题的方法无关。

3．自由度(Degrees of Freedom) 保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强

度因素的数目(The number of degrees of freedom is the number of intensive variables, such as temperature, pressure, and concentration that can be independently varied without changing the number of phases.)。

相律是一个定性规律，它可以指示相平衡体系中有几个相，但不能指出是哪些相。相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。

单组分体系相图

二组分体系相图

1．气液相图2．固液相图

例 题

例1. 指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度：

(1)Ca(OH)2(s)与CaO(s)和H2O(g)呈平衡。

(2)I2在液态水和CCl4中分配达平衡(无固体存在)。

(3)将固体NH4HCO3(s)放入真空中恒温至400K，NH4HCO3(s)按下式分解达平衡：

NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) +CO2(g)

(4)Na＋、Cl－、K＋、NO3－、H2O(l)达平衡。

(5)含有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(s)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡。解：(1) Ca(OH)2(s)CaO(s) + H2O(g)

S = 3, R = 1, R’ = 0, C = S－R－R’＝3－1－0＝2

Φ = 3(二固，一气)

f = C－Φ＋2＝2－3＋2＝1

(2) S = 3, R = 0, R’ = 0, C = S－R－R’＝3－0－0＝3

Φ = 2(二液)

f = C－Φ＋2＝3－2＋2＝3

(3) NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) +CO2(g)

S = 4, R = 1, R’ = 2, C = S－R－R’＝4－1－2＝1

Φ = 2

f*= C－Φ＋1＝1－2＋1＝0

(4) S = 5 [Na＋、Cl－、K＋、NO3－、H2O], R = 0

溶液保持电中性，正负离子之间必定存在浓度关系:

[Na＋]＋[K＋]＝[Cl－]＋[NO3－], 即R’ = 1

C = S－R－R’＝5－0－1＝4

Φ = 1

f = C－Φ＋2＝4－1＋2＝5

(5)

CO2(g) CaO(s) CaCO3(s)CO2(g) N2(g)

CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)

S = 4, R = 1, R’ = 0, C = S－R－R’＝4－1－0＝3

由于是渗透平衡，气体不能完全混合成一相，而是两侧各有一气相，所以系统的

相数Φ = 4(二固、二气)

f = C－Φ＋3＝3－4＋3＝2

注意：在渗透平衡中，原来的相律f =C－Φ＋2不能用了，因为在该相律的推导过程中，假设了各相压力均相等。相律公式中的2表示温度和压力。在渗透平衡中二侧上方压力不等，p1≠p2, 原来相律应改为f = C－Φ＋3

例2. 在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体和液体的蒸气压方程分别为

lg p＝14.696－5650/ T(固体) (1)

lg p＝10.296－3265/ T(液体) (2)

p的单位为Pa

(a)求TaBr5的正常沸点及三相点的温度、压力。

(b)计算TaBr5在三相点的摩尔气化热、熔化热、升华热和摩尔气化熵、熔化熵和升华熵。解：(a) 由式(2), 当p＝101325Pa时

lg (101325)＝10.296－3265/ T b

T b＝617.2K

三相点时三个相有共同的平衡温度和蒸气压，所以式(1)与式(2)应相等，即：

14.696－5650/ T3＝10.296－3265/ T3

T3＝542.0K，代入式(1), 得：

P3＝18.77kPa

(b) 根据克劳修斯－克拉贝龙方程：ln p＝－ΔH m/ RT＋C

对比 lg p＝14.696－5650/ T(固体) (1)

lg p＝10.296－3265/ T(液体) (2)

可得：Δsub H m＝5650×ln10×R＝5650×ln10×8.314＝108.2kJ·mol-1

Δvap H m＝3265×ln10×R＝3265×ln10×8.314＝62.5kJ·mol-1

摩尔熔化热Δfus H m＝Δsub H m－Δvap H m＝108.2－62.5＝45.7 kJ·mol-1

摩尔升华熵Δsub S m＝Δsub H m/T3＝108.2×1000/54＝199.6 J·mol-1·K-1

摩尔气化熵Δvap S m＝Δvap H m/T3＝62.5×1000/54＝115.4 J·mol-1·K-1

摩尔熔化熵Δfus S m＝Δfus H m/T3＝45.7×1000/54＝84.3 J·mol-1·K-1