电化学理论与方法 第五章 电极过程概述

整个测量极化曲线的线路是由两个回路组成的。其中极化 回路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流 密度。测量回路用以测量研究电极的电位，该回路中几乎 没有电流通过。
5.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池的极化图
断路时电池的电动势为
E c平－ a平
（5.3）
通电后，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中 形成与电动势方向相反的欧姆降。
5.3 电极过程基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程
电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串连组成的 复杂过程，大致由以下各单元串连组成：
（1）反应粒子向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。
（2）反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反 应前的某种转化过程（前置转化 ）。
（3）反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子，生成还原 反应或氧化反应的产物。 （4）反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后 的转化过程（随后转化 ）。
（5.6）
通电后，电流从阳极流入，从阴极（负极）流出，在溶 液中形成与电动势方向相同的欧姆降。电池的端电压为
V a c IR
E ( c a ) IR
令
（5.7）
V ( a平 a ) ( c平 c ) IR
V超＝ a c
电子运动速度＞电极反应速度，极化作用＞去极化 作用。阳极上，电子流出电极的速度大，造成正电荷 的积累，阳极电极电位向正移动 ；阴极上，电子流 入电极的速度大，造成负电荷的积累 ，阴极电极电 位向负移动。

理想极化电极：通电时不存在去极化作用，流 入电极的电荷全部在电极上不断积累，只起改 变电极电位（改变双电层结构）。
的速度近似于相等。
非控制步骤这种类似于平衡的状态称为准平衡态。
对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方
法处理，可使问题得到简化。
5.4 电极过程的特征
1、电极反应的特点 （1）反应是在电极/溶液界面上进行的、有电子参与的氧 化还原反应。 （2）溶液界面存在双电层和界面电场，对界面上有电子参 与的电极反应有活化作用，可以加速电极反应的速度。 2、电极过程的动力学特征
二、电极过程的速度控制步骤
电极过程中任一单元步骤都需要一定的活化能才 能进行。不同的步骤有不同的活化能，从而有不同 的反应速度。 G 0 /(RT ) 反应速度与标准活化自由能的关系： v e 1、电极过程的速度控制步骤 控制着整个电极过程的单元步骤，称为～。 说明： （1）电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对 的。 （2）控制步骤可能不止一个。
其它类型极化：表面转化极化（前置转化或随后转化）、 电结晶极化（由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶 格的过程迟缓而称为控制步骤所引起的电极极化）。
3、准平衡态
引入准平衡态概念仅是一种为简化问题而采取的近似处理
方法。
当电极以控制步骤的速度进行时，可以认为非控制步骤的
平衡态近似的处于平衡态。
对于稳态进行的电极过程，可以认为还原反应和氧化反应
第5章 电极过程概述
内容


电极的极化现象 原电池和电解池的极化图 电极过程基本历程和速度控制步骤 电极过程的特征
5.1 电极的极化现象
基本的概念：
电极过程： 发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转 化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的 总和统称为电极过程。
电极过程动力学： 研究电极过程的历程、速度及其影响因素。
用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个 扩散层，所以不能完全消除。
(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。
–
Zn2+
仍以 Zn2+ 在阴极还原为例。当电流通过电 极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子 到达极板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以电 极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电 极电位降低。
电池的端电压为
V c a IR
（5.4）
V ( c平 c ) ( a平＋ a ) IR E ( c a ) IR
（5.5）
原电池的极化图
有电流通过时原电池端电压变 化的示意图及其等效电路
2、电解池的极化图
断路时电池的电动势为
E a平－ c平
K
+
–
两电极通过开关 K、安培计 G 和可 变电阻 R 与外电池 B 相连。调节可变 电阻 R ，可改变通过待测电极的电流， 电流值由安培计读出。 为测定待测电极的电极电位，在电解池中 加一参比电极（通常为甘汞电极）。在待测电极 与参比电极间连上电位计，
A
B R
G
V
K
+
–
A
由电位计测出不同电流密度下的 电位差。由于参比电极的电极电 位为已知，由此可得到不同电流 密度下的待测电极的电极电位。 以电流密度 J 为横坐标，电极电 位为纵坐标，将实验结果绘图， 即得阴极极化曲线。
（5）新相生成步骤或者是反应后的液相传质步骤。
对具体的电极过程并不一定包含所有5个单元步 骤，但（1）、（3）、（5）必定包括。 例：银氰络离子在阴 极还原的电极过程
液相传质 前置转化 电子转移 生成新相或液相 传质
氢离子的阴极 还原过程中，氢分 子的生成可能是由 两个并联进行的电 子转移步骤所生成 的吸附氢原子复合 而成。
c 平－ c
a a－ 平
静态电位：无电流通过时的电极电位； 动态电位：有电流通过时的电极电位。 把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的 差值称为极化值，用
表示，即 静
二、电极极化的原因
体系有电流通过电极时 ，存在两种作用：
极化作用：电子的流动使电极表面积累电荷，使电 极电位偏离平衡状态； 去极化作用：电极反应起着吸收电子运动所传递过 来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用。 极化的原因：
则
（5.9）
（5.8）
原电池： 电解池：
V E V超－IR
V E＋V超＋IR
（5.10）
电解池的极化图
有电流通过时电解池端电压变 化的示意图及其等效电路
3、电解池与原电池极化的差别
就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负 （电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更 正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极 却对应于正极。所以对这两种情况，极化结果不同。
2、电极极化的类型 (1)浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 扩散过程的迟缓性而引起的极化。
–
Zn2+
以Zn2+ 在阴极还原为例。由于Zn2+沉积 到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去， 在阴极附近Zn2+ 的浓度低于它在本体溶液中的 浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液 一般。而通常所说的平衡电极电位都是指在本 体溶液中而言。所以此电极电位低于平衡值。 这种现象称为浓差极化。
恒电位法：控制电位，测量相应的电流密度值。
稳态法：测量电极过程达到稳定状态后的 电流密度和电极电位的关系，电流密度和 电极电位不随时间变化。 暂态法：测量电极过程未达到稳态时电流 密度与电极电位的关系，包含时间因素对 电极过程的影响 。
按电极过程是否与 时间因素有关：
测定极化曲线的方法
B R
G
V
A为电解池，内盛电解质溶液及两个 电极（其中阴极为待测电极），及搅 拌器。电极-溶液界面积为已知。
一、电极的极化
电流无限小，可逆地发生电极反应时电极所具 有的电势，称为可逆电极电势，用 平 表示。 当有电流通过时，发生的是不可逆的电极 反应，此时的电极电势称为不可逆电极电 势，用 表示。
不可逆电极电势 与可逆电极电势 平 产生偏差 的现象称为“电极的极化”，偏差的大小称为 “过电势”，用η表示。数值表示极化程度的大 小。 平 规定：
(1)电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。
(2)界面电场对电极过程进行速度有重大影响。 (3)电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。
3、电极过程的研究方法
(1)弄清电极反应的历程。 (2)找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以 不只有一个控制步骤。 (3)测定控制步骤的动力学参数。 (4)测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热 力学数据。 核心：判断控制步骤和寻找影响控制步骤的有效方法。
1 dc v＝ S dt
电极反应速度用电流密度表示： 1 dc j nFυ nF S dt
（5.1）
（5.2）
d 极化度：极化曲线上某一点的斜率 dj

d 或 dj
含义：表示了某一电流密度下，电极极化程度 变化的趋势，反映了电极过程进行的难易程度。
四、极化曲线的测量
分类方法： 按自变量不同： 恒电流法:给定电流密度，测量相应的电极电位 。
电解池阴极对应于负极，阳极对应于正极，正极电位 大于负极电位，所以在极化曲线图中，阳极极化曲线在 阴极极化曲线上面。电流密度增加，两端端电压增大。
对于原电池，情况正相反。正极为阴极，发生还原反 应，负极为阳极生氧化反应，而正极电位总大于负极电 位，所以阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度 增大，原电池端电压减小。

理想不极化电极：电极反应速度很大，极化作 用≈去极化作用，有电流通过时，电极电位电 位几乎不变，此类电极为理想不极化电极。
三、极化曲线
曲线的用途 ： 求得任一电流密度下 的过电位或极化值；

了解整个电极过程中 电极电位变化的趋势 和比较不同电极过程 的极化规律；
电极反应速度的表示方法：
O ne R