高分子物理—— 聚合物的转变与松弛
高分子物理考研习题整理07聚合物地黏弹性
1 黏弹性现象1.1 黏弹性与松弛①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。
在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。
②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？用松弛时间τ。
聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。
它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。
③什么是黏弹性？聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。
黏弹性是一种力学松弛行为。
④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。
（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。
（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？（1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。
挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。
（2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。
聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。
（3）降低橡胶黏性方法是适度交联。
在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。
⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。
聚合物在低温或快速形变时表现为弹性，松弛时间短，形变瞬时达到瞬时恢复，此时处于玻璃态。
聚合物在高温或缓慢形变时表现为黏性，松弛时间很长，形变随时间线性发展，此时处于黏流态。
聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性，松弛时间不长不短，形变跟得上外力，又不完全跟得上，此时处于橡胶态。
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理习题库(1)
习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。
已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角 ＝109°28'。
13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm2，分子量nM＝33600, 求该分子链最大伸长比λ。
高分子物理----高分子的力学性能
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（4）当温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在应力不大 时，就可发生高弹形变，如曲线④，无屈服点，而呈现一段 较长的平台，直到试样断裂前，曲线又出现急剧的上升。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
2. 结晶态高聚物的拉伸
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
引言
高分子材料具有所有已知材料中可变性范围最宽 的力学性质，包括从液体、软橡胶态到刚性固体。然 而，与金属材料相比，高分子材料对温度和时间的依 赖型要强烈得多，表现为高分子材料的粘弹性。高分 子材料的这种力学行为显得复杂而有趣，为不同的应 用提供了广阔的选择余地。
内容提要
1. 玻璃态和结晶态聚合物的力学性质 2. 高弹态聚合物的力学性质 3. 聚合物的力学松弛－粘弹性
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
比较玻璃态高聚物的拉伸与结晶态高聚物的拉伸相同点与区别
（1） 相同点：两种拉伸过程都经历弹性变形，屈 服（“成颈”），发展大形变，应变硬化。断裂前的大 形变在室温时都不能自发恢复，加热后才能恢复原状态。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（2） 不相同点： ① 冷拉温度范围不同 a. 玻璃态高聚物拉伸温度区间是：Tb－Tg b. 结晶态高聚物拉伸温度区间是：Tg－Tm
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
4. 硬度 硬度是衡量材、洛氏、和邵氏等名称，通 常布氏硬度最为常见。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
三、 屈服现象 1. 应力与应变曲线
图7－9 玻璃态和结晶态高聚物的应力-应变曲线
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
料抵抗外力破坏的能力。机械强度的测试是参照国际 标准和本国标准进行。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
聚合物的黏弹现象及理解———蠕变及应力松弛概念解析
聚合物的黏弹现象及理解———蠕变及应力松弛概念解析李丽萍（东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040）摘要：针对《高分子物理》课程中黏弹现象难于理解，作者根据教学经验对聚合物的黏弹性进行解析，通过理论联系实际，让学生加深对黏弹现象的理解，对于提高学生对课程的整体认识，强化学生对课程的理解，取得了良好的教学效果。
关键词：黏弹性；蠕变；应力松弛中图分类号：G642文献标志码：A文章编号：1674-9324（2015）11-0206-02同一物体即可以是弹性的，也可以是黏性的，主要因环境温度或外力作用速率不同，在某些条件下主要表现为弹性，而在其他条件下主要表现黏性。
聚合物的这种特性称为黏弹性，对于黏性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。
这种现象称为应力松弛[1，2]。
在应力保持不变的情况下，材料可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动，因此高分子材料具有黏弹性。
材料的黏弹性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。
蠕变与力学松弛是材料在加载完成能够以后的力学反应，或衡量材料在使用过程中的尺寸稳定性[3，4]，本文结合聚合物的分子运动，阐述聚合物的蠕变和应力松弛过程。
一、蠕变（Creep）1.蠕变概念解析。
蠕变，是在一定温度及应力下，固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势。
即在较小的恒定外力作用下，应变随时间延长而慢慢增加的现象。
它的发生是低于材料屈服强度的应力长时间作用下，材料内部通过链段与网链的蠕动、变形、调整位置，逐步达到与外应力相平衡的过程。
它不同于塑性变形，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，发生塑性形变时，微观结构相邻部分产生永久性位移，在外力去除后形变不能恢复，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限时也能出现，当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态。
由于高聚物既有弹性又有黏性，所以外力对他所做的功一部分以弹性能的形式储存起来，另一部分又以热的形式消耗掉。
高分子物理名词解释
1.链段：由于高分子内旋受阻在高分子链中嫩够自由转动的单元长度。
2.构型：高分子中由化学链所固定的原子或取代基在空间的排列。
3.构象：因碳—碳单键内旋转而产生的构象现象。
4.柔性：高分子链能够通过内旋转作用改变构象的性能。
5.结晶度：结晶高聚物中，晶区部分所出的百分比。
6.取向：在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。
7.松弛：一个体系在外界因素作用下，从一种状态转变为另一种状态是不是瞬间完成的，而需要一定时间，这样的过程叫松弛。
8.相容性：添加剂分子在聚合物母体中，以分子级相混溶的性质。
9.溶剂化作用：溶剂与溶质接触是，容积分子对溶质分子相互产生作用。
10.特性粘度：当浓度→0时，反应高分子特性的黏度值。
11.玻璃化温度：高聚物从玻璃态向高弹态转变时链段刚好能运动的温度。
12.粘流温度：高聚物从高弹态向粘流态转变时，分子整链刚好能运动的温度。
13.熔点：结晶高聚物从开始熔融到熔融终点所对应的温度。
14.分解温度：高分子链中化学键因热作用，而开始分解时的温度。
15.液晶：在熔融状态或溶液状态下，仍然部分保存晶态物质分子的有序排列，成为一种具有和晶体性质相似的液体。
16.熔体流动速率：在一定温度和负荷下，热塑性聚合物熔体低于10分钟内从规定口径的毛细管中流出来的重量克数。
17.熔体破裂：当剪切速率或剪切应力增大到某一数值后，挤出物表面粗糙，闷光，闪光，出现扭曲、畸形，甚至支离破碎的现象。
18.模量：引起单位应变所需要的应力。
19.蠕变：物体在一定温度和恒定应力作用下，其形变随时间延长而发展的现象。
20.应力松弛：物体在一定温度和保持恒定应变情况下，其应力随时间延长而不断减小的现象。
21.热塑性弹性体：常温下显示良好的高弹性（类似橡胶）温度下能够流动成型（类似热塑性塑料）的高聚物。
22.介电常数：电容器中充满高聚物时的电容与真空时电容的比值。
23.介电损耗：电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变成热能而损耗的现象。
《高分子物理》课后习题—— 聚合物的转变与松弛
《高分子物理》课后习题——聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
高分子物理名词解释(期末复习)
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
Scherrer 谢勒公式：
晶粒尺寸
高分子液晶和取向
1.高分子液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表现出流
动性，但结构上仍保持一维或二维有序性，形成兼具晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态就称为液晶态。
2.液晶：兼具晶体的光学性质和流体流动性的一类物质。 3.形成液晶态的结构因素：刚性的分子结构、棒状或近似棒状的构象、
第九章 聚合物的流变性 牛顿流体：流动过程中其切应力与流速梯度成正比的流体。 非牛顿流体：假塑性流体、胀塑性流体、塑性流体。 假塑性流体：粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀，大多高分子属此类。 胀塑性流体：粘度随剪切速率的增加而升高，即剪切变稠，如高聚物悬浮液、 乳胶、高聚物-填料体系等。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定 直径和长度的标准毛细管中流出的重量。 橡胶：分子量达数十万，分布较宽，考虑弹性；纤维：分子量数万或稍低，分 布较窄，考虑纤维的纺丝性能；塑料：分子量介于两者之间，分布较窄。 韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在搅拌时，受到旋转剪切力作用，流体沿 内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 离模膨胀（巴斯拉效应）：当高聚物熔体从小孔、毛细管或缝隙中挤出时，挤 出物的直径或风厚度明显大于模口的尺寸的现象。
几何不 对称性（分子的长宽比>4），另外还需具有在液态下维持分子某种有 序结构排列所必须的凝聚力（如强极性基团、氢键等）
高分子物理名词解释
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
大学本科高分子物理第五章《聚合物的转变与松弛》课件
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
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Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20
高分子物理----高分子的热学性能
四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．侧基柔性
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以
作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定
的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这
个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 （Td） 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析（DTA） ② 差示扫描量热仪（DSC）
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
高分子物理课后习题答案(金日光、华幼卿第三版 )
高分子物理答案（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3. 为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7. 比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
高分子物理作业解答
高分子物理作业-2-答案聚合物的力学状态及转变1. 解释名词：（1）聚合物的力学状态及转变由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。
随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。
（2）松弛过程与松弛时间松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。
松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。
在高聚物的松弛曲线上，∆x t ()变到等于∆x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。
（3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。
因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
（4）玻璃态与皮革态当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。
这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。
2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）3) 线性非晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 4) 晶态聚合物（1M ）5) 晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷CH 2CH 2n聚乙烯CO C OO CH 2CH 2On聚对苯二甲酸乙二酯n聚苯Si CH 33On聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
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第五章聚合物的转变与松弛第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1、运动单元的多样性（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。
二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3、分子运动时间依赖性的解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δx0e-t/τ式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx0是外力除去前塑料丝增加的长度值。
（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx0/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx0的1/e 倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－9～10－10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τ0exp（ΔE/RT）式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过㏑τ-1/T直线的斜率求出。
由上可得，温度升高，则松弛时间减小，故运动得快。
2、时-温等效原理根据以上分析可以得到：温度升高，则松弛时间缩短，即短时间内可以观察到聚合物的分子运动；温度降低，则松弛时间增大，即观察到聚合物的分子运动需要较长的时间。
也就是说，观察到聚合物的分子运动可以通过2条途径：第一条为高温、短时间；第二条为低温、长时间。
故升高温度和延长时间的效果是一样的，这就是时-温等效原理。
第二节高聚物的力学状态一、非晶态高聚物的力学状态1、概述（1）温度-形变曲线随着温度的升高，不同的运动单元产生运动而表现的形变不一样，这样可以得到形变对温度的曲线，这种曲线叫做“温度-形变曲线”，也叫做“热机械曲线”。
相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（形状正好倒置）。
（2）典型曲线高弹态玻璃态 粘流态温度形变T g T f 图 线形非晶态聚合物的形变-温度曲线[35] 图 线形非晶态聚合物的模量-温度曲线（3）3种力学状态按温度区域的不同，聚合物的力学状态划分为3种：玻璃态、高弹态、粘流态等。
（2）2个转变玻璃化转变、粘流转变等。
2、玻璃态（1）运动机理键长和键角的振动。
（2）特征形变量小，大约为0.01～0.1％；弹性模量高，为109～1010N/m 2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；具有瞬时性，即松弛时间很短，为10－9～10－10S 。
（3）定义高聚物所表现的力学性质与小分子的玻璃差不多，这种状态叫做“玻璃态”。
高聚物处在具有高弹性的状态，叫做“玻璃态”。
3、高弹态（1）运动机理链段通过单键的旋转由卷曲到伸展的运动。
（2）特征形变量大，大约为100～1000％；弹性模量低，为105～107N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；形变回复具有时间依赖性，即松弛时间很长。
（3）定义聚合物发生形变时，所需的外力较小而形变量大，这种力学性质叫做“高弹性”。
高聚物处于具有高弹性的状态，叫做“高弹态”。
（4）高弹态“平台”产生的原因随着温度的升高，分子热运动增加，即混乱程度增加，也就是弹性回复力增加，这种弹性回复力增加到与外力相平衡时，可抵消，故形变量不变而产生“平台”。
4、粘流态（1）运动机理分子链之间的不可逆位移。
（2）特征形变量随时间的延长而发展；形变具有不可逆性。
5、玻璃化转变玻璃态与高弹态之间的转变，叫做“玻璃化转变”。
6、粘流转变高弹态与粘流态之间的转变，叫做“粘流转变”。
二、晶态高聚物的力学状态对于晶态高聚物，既存在晶区，又存在非晶区，随结晶度的不同，晶态高聚物的宏观表现不一样。
1、轻度结晶的高聚物微晶体类似交联点的作用，仍然存在明显的玻璃化转变，只不过形变量有所减小而己。
2、重度结晶的高聚物微晶体彼此衔接，形成其贯穿整个材料的连续晶相，此时结晶相所承受的力比非晶相大得多，使材料坚硬，宏观上观察不到明显的玻璃化转变。
随着温度的升高，首先出现的是晶体的熔融，然后是否直接进入粘流态，取决于分子量的高低。
（1）分子量较大时由于分子量较大，分子间作用力大，使粘流温度增大，导致粘流温度大于熔点，故先进入高弹态。
（2）分子量较小时由于分子量较小，分子间作用力小，使粘流温度变小，导致粘流温度小于熔点，故熔融后直接进入粘流态。
（3）从加工成型角度考虑根据以上分析，加工成型时应避免第一种情况；否则加工温度太高，并且出现高弹态，给加工带来不便。
故结晶高聚物的分子量应控制得低一点，只要满足聚合物的机械强度就可以。
三、交联高聚物的力学状态由于分子链之间用化学键交联，故整个分子链是不能运动，即没有粘流态；是否存在高弹态，与交联密度有关。
1、低交联度时由于交联点之间的链较长，链段运动并未受到限制，故存在玻璃态和高弹态。
2、高交联度时由于交联点之间的链较短，链段运动受到限制，高弹形变较小；并且交联度随增加，高弹形变减小，甚至高弹形变消失，故可能只存在玻璃态。
3、结论综上所述，要得到硬度和强度高的塑料制品，则需保证一定的交联密度；要得到弹性好的橡胶制品，需要控制交联密度。
四、高分子材料所处的力学状态1、力学状态（1）热塑性塑料：玻璃态，即非晶态，或晶态。
（2）热固性塑料：重度交联的玻璃态。
（3）纤维：结晶态。
（4）薄膜：轻度结晶。
（5）橡胶：轻度交联的高弹态。
2、使用温度（1）热塑性塑料和薄膜：低于玻璃化温度。
（2）纤维：低于熔点。
（3）橡胶：高于玻璃化温度。
（4）热固性塑料：低于热分解温度。
第三节非晶态聚合物的玻璃化转变一、玻璃化温度测定聚合物在玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生明显的变化外，还有其它物理性质如比体积、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常熟等，也发生很大的变化。
因此可利用这些性质的变化，测定玻璃化温度。
1、膨胀计法2、量热法法（1）DSC法（2）DTA法3、温度-形变曲线法二、玻璃化转变理论1、自由体积理论（1）基本内容该理论认为，无论是固体还是液体，它的整个体积包括2个部分：一部分是为分子本身所占据，叫做“占据体积”；另一部分是分子间的空隙，叫做“自由体积”，它以大小不等的空穴（单体分子数量级）无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。
（2）解释当高聚物冷却时，自由体积V f减小；到达玻璃化温度时，自由体积将达到一个最低值，高聚物进入玻璃态。
温度小于玻璃化温度T g时，高聚物随着温度的升高而膨胀，是由于键长和键角的变化而引起的正常膨胀。
温度高于玻璃化温度T g时，高聚物随着温度的升高而膨胀，除以上外，还有自由体积的膨胀。
（3）应用以聚合物熔体冷却为例。
如果冷却速度较快，分子链来不及运动，自由体积V f来不及释放，从而使聚合物的总体积大于该温度下的平衡体积，即过早出现体积转折，使玻璃化温度T g升高；如果缓慢冷却，使在某温度下的停留时间远大于该温度下链段运动的松弛时间τ，自由体积V f可以完全释放，导致出现体积转折的温度推后，使玻璃化温度T g降低。
2、热力学理论3、动力学理论三、玻璃化温度的影响因素及调节途经（一）影响因素1、主链（1）对于饱和单键的聚合物而言，不同单键的内旋转位垒越小，玻璃化温度就越低。
例如：聚二甲基硅氧烷的T g = -123℃，POM的T g = -83℃,PE的T g = -68℃。
（2）对于含有孤立双键的聚合物而言，由于双键旁边的单键更易旋转，所以玻璃化温度就低。
例如：聚丁二烯的T g = -95℃，天然橡胶的T g = -73℃，丁苯橡胶的T g = -61℃。
（3）对于共轭双键的聚合物而言，由于分子链不能旋转，刚性较大，所以玻璃化温度很高。
（4）主链中引入芳杂环后，由于分子链的刚性增加，所以玻璃化温度增高。
例如：PC的T g = 150℃，PPO的T g = 220℃。
2、取代基（1）侧基的极性大小和数量增加，则位阻增大和分子间作用力增大，链的柔性降低，故玻璃化温度升高。
例如：见P107表5-1。
（2）一元取代乙烯基聚合物-[CH2-CHX]n-，随着取代基体积的增大，则位阻增大，链的柔性降低，故玻璃化温度升高。
例如：见P107表5-2。
（3）二元取代乙烯基聚合物，当不对称取代时，由于位阻增大，故玻璃化温度升高；当对称取代时，由于分子间距离增大，链的柔性升高，故玻璃化温度降低。
例如：见P107表5-3。
（4）柔性侧基时，侧基越长，由于柔性越好，故玻璃化温度降低。
例如：见表5-4。
3、构型（1）反式构型的玻璃化温度高于顺式构型的玻璃化温度。
例如：顺式聚1,4-丁二烯的T g = -95℃，反式聚1,4-丁二烯的T g = -18℃。
（2）单取代烯类聚合物的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，双取代烯类聚合物的玻璃化温度与它们的立构有关。
一般来讲，间同立构的玻璃化温度高于全同立构的玻璃化温度。
例如：见表P110表5-5。
4、分子量（1）分子量较低时，随着分子量的增加，分子间作用力增加，故玻璃化温度上升。
（2）分子量较高时，分子量对玻璃化温度的影响不大。
5、分子间作用力随着分子间作用力的增大，链的活动性受到影响，故玻璃化温度上升。
6、外力不同的外力方式，对聚合物的玻璃化温度的影响是不同的。
（1）张力由于张力强迫链段沿张力方向运动，故聚合物玻璃化温度降低。
（2）压力增加压力，使聚合物的自由体积下降，链段的运动性降低，因此只有进一步提高温度，链段才能运动，故玻璃化温度增高。
7、实验速率一般来讲，快速冷却（升温）测得的T g比缓慢冷却（升温）测得的T g要高。
这是因为冷却过程中，体系的自由体积减小，同时粘度增加，使链段运动的松弛时间增加；另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间。