§6.4.5 临界点 一级相变与连续相变 临界乳光
相变与临界现象
/
磁化率随关联长度而趋于无穷大
热响应函数
比热：
高于临界温度：
低于临界温度：
比热奇异部分与关联长度的联系
Cs /
随关联长度趋于无穷大或零
在T = Tc , H ≠ 0
超标度关系
超标度关系（仅二个临界指数是独立的）
临界指数ν，η与关联函数有关
临界现象的普适性
临界指数 α，β，γ，δ，ν，η等不依赖 • （短程）相互作用 • 晶格结构 • 序参量的类型（密度还是磁化强度）
磁化率有限尺度标度函数
比热
= bc ξα/ν + cB
有限系统： 关联长度 < 系统长度L C(t,L) = Lα/νgc(L/ξ) + CB = Lα/ν Pc(tL1/ν) + CB
有限系统比热
比热有限尺度标度函数
Binder cumulant ratio (1981)
U = 1 - <M4>/3<M2>2 = U(tL1/ν)
相变与临界现象
目录
I. 相变与临界现象简介
• 无限大系统临界现象 • 有限系统临界现象 • 标度性与普适性
II. Landau-Ginzburg-Wilson (LGW)模型
III.平均场、Gaussian近似
1.临界现象基本特性
相：处于热平衡的宏观尺度物质均匀态，如：
气体，液体，固体，超流体，等等
-d
1/
/
)
磁化强度
M = B (-t)β = b ξ-β /ν 有限系统： 关联长度 < 系统长度L M(t,L) = L-β/νgM(L/ξ) = L-β/νPM(tL1/ν)
三维Ising模型
临界乳光
3.2 关联效应
为考虑相邻体积中密度涨落的相关效应，我们把小体积分为许多
更小的体积 公式中的 。 是 的中心离 应改为 的位置矢量，于是散射强度 这时公式中的
临界 乳光
3.2 关联效应
在没有光波的情况下有
当到达临界点时 忽略第一项
，同时
，即相关长度
根据我们之前得到不在临界点时的散射强度公式
参考： 【1】王竹溪，统计物理学导论。 【2】于渌，郝柏林，陈晓松.边缘相变和临界奇迹（科普）。 【3】吕树臣，平衡与非平衡临界现象。
红光波长(=0.72m)为 紫光波长( =0.4 m)的 1.8倍，因此紫光散射强 度约为红光的(1.8)4≈10 倍。
k
散射方向
光的传播方向
r
固定时的涨落
自由能
2.1涨落理论
是 和 的函数，在 不变时对 做taylor展开
略去高次项 由于 ，故 在 时取极大值。
从上式式我们可以得到体积的均方差为
体积的相对涨落为
2.1涨落理论
令 为物体的密度， 为质量， 。当 很小时有
密度涨落公式 如果考虑的是一个固定体积中的密度涨落公式，可认为密度是分子数密度 分子数涨落
具有某一数值的几率
与
成正比
为
上式是在 和 固 定是建立的： 大热源：
的极大值
推广上式得到普遍的情形，假设物体系统与一个大的热源接触而达到平衡 物体系统： 物体和系统满足
临界 乳光
2.1涨落理论
得到
假设热源非常大，则可以把
当作无穷小。由热力学公式
和
就不受任何限制了，取消角标，得到普遍的公式
我们 讨论温度固定时平均值的偏差，即
高等统计物理7相变与临界现象
Nb
NkBT
(7.23)
是 Lennard-Jones 流体的平均场结果。对于给定的T ，依照方程可以描绘出范德华等温线（见
下图）。在临界点之下的共存区，该线在低密度时很好地描述了气态行为，高密度时很好地 描述了液态行为，但是由于方程保持系统的均匀性，出现过冷和过热区。但是方程在描述过 冷过热区的连接处会出现压强随体积增大而增大的非物理现象。
U r f r /
(7.34)
其中泛函 f 对所有物质相同，只有 和 两个量表示不同的物质，这与实际物质有差异。
另外实验测得的 PcVc 0.292 0.002 ，与 0.375 有较大偏差。 NkBTc
从上图还可以看到 3He，4He 和 Ne 在低温高密度处与其它物质的行为有较大偏差，这
c (r ) n1
的方
n1
程，其中 ci j 是第 i 个组分在第 j 个相中归一化的相对浓度，cn j 1 ci j 不是独立变量。 i 1
因此系统的独立强度变量个数为
这就是吉布斯相律。
f 2 n 1 r nr 1 2 n r
(7.17)
3
dP0 QL
(7.6)
dT T V
7.3.2. 吉布斯—杜厄姆关系（Gibbs—Duhem Relation）
由
dU TdS PdV dN
(7.7)
得到
因此有
dS 1 dU P dV dN
(7.8)
T TT
S
1 S
P S
,
,
(7.9)
U N ,V T V N ,U T N U ,V
顺磁性（paramagnetism）是指材料对磁场响应很弱的磁性。如用磁化率 M 来表 H
无机材料科学基础第九章相变PPT.
（2）二级相变：
相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二
阶导数不等的称为二级相变。
即在TC、PC下，α、β两相，uα=uβ
(uT1)P
(u2 T
)P;(uP1)T
(u2 P
)T
S1 S2(熵连续）V； 1 V2(无体积效应）；
QP 0(无热效应）
但二阶导数不等：
(2Tu21)p
图所示，（A）为母相奥氏体块；（B）为从母相中形成马氏体示意图。
图 （ A ） 中 红 色 切 块 由 母 相 奥 氏 体 转 变 为 （ B ） 中 A2B2C2D2A’1B’1C’1D’1马氏体； 在母相内 PQRS为直 线 ，相变 时变为 PQ、 QR’、R’S’三条直线。
(2u2 T2
)p;(2Pu21)T
(2Pu22 )T
此时称为二 级相变。
( 2u1 ) (2u2 ) TP TP
6
将上式进行分析：
2u (
T 2
)P
(
S T
)P
CP T
(CP )1 (CP )（ 2 比热容不等）
2u
V
V V
( ) ( ) ( ) V
P2 T
P T
P T V
1
2
（ (V ) P T
13
2. 马氏体相变 马氏体（martensite）——钢淬火时得到的一种高硬度产
物的名称。 马氏体相变——晶体在外力的作用下，通过晶体的一个
分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马 氏体相变。 马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、 固溶体和化合物中都可观察到。其特征有：
14
(1)结晶学特征：
小提示25：对两可之间的应聘者可征求同事意见
相变和临界现象
相变和临界现象的历史回顾 自旋模型 一维伊辛模型的解
p
临界点
v
一个多世纪以前，英国学者安德鲁斯便开 始了临界现象的研究。他考察了不同温度 条件下，二氧化碳的压力如何随体积而改 变，他发现，P-V图上的等温线的平直部 分随温度升高而变短，当达到某一温度 时，平直部分的长度变为零，这就是所谓 的临界点，当温度高于此温度时，气体和 液体便不可区分了，正如安德鲁斯所说： “如果这时有人问你，系统究竟是气体还 是液体，我相信这一问题是不容许有答案 的。”一般地，人们把一类相变的终点称 为临界点，如气液临界点和铁磁相变临界 点。与临界点有关的现象称为临界现象 . 也称作连续相变.
J > 0 时系统的基态
J < 0 时系统的基态
伊辛模型, (1)可以给出许多磁性系统相变的定性特征: 高温时无序, 没有宏观磁矩; 低温时有序, 有宏观磁矩. (2)可以描述二元金属的结构相变. (3)它和气液相变同属 于一个普适类. 伊辛模型很简单(至少看起来很简单), 一,二维情况有精确解; 对于这个模型的各方 面的性质的研究, 很多时候, 可以给出直观的图象. 现代的 Monte Carlo模拟可以 很容易地研究这样的系统. 它是我们理解相变和临界现象的一个最好的入门模型. 对于学统计物理的人来说, 伊辛模型的地位相当于我们学英语时的字母歌.
Esinglet = E0 J < si s j >singlet = E0 J (3h 2 / 4);
其中
E0 = ( K 0 + K1 / 2) / h 2 ;
J = 2 K1 / h 2
H = E0 + Jsi s j 这样两个原子的哈密顿量就可以写为 相似地, 在一个原子点阵上, 哈密顿量可一写为 前面的常数项对热力学 H = ∑ ( E0 + Jsi s j ) = ZNE0 / 2 + J ∑ si s j 没有贡献. <ij > <ij >
- 临界现象和临界指数
（3.8.4）
式中 t 0 沿临界等容线即 c 趋于临界点。两 式的比例系数是不同的。临界指数 a 和a 的实验值在 0.1～0.2 之间。
结论： 通过大量实验可知各种流体系统在临界点 的领域遵从相同的变化规律。这一事实显示 临界现象具有某种普适性。
谢谢同学们
在居里点的铁电－顺电相变、没有外磁场时 的正常－超导相变（见顺磁性、铁磁性、反 铁磁性、铁电性、超导电性）等。连续相变 往往是体系的对称性的改变，如位移型结构 相变中是点阵的空间群的改变；磁相变是晶 体磁群的改变；超导相变是规范对称性的改 变（见超导微观理论）。通常，可以定义一 个或几个序参量来描述连续相变。它（或它 们）在一个相(通常是对称性高的相)为零，在 另一个相(通常是对称性低的相)不为零，而在 相变点为零；相变时序参量连续变化。 在上述气－液临界点的相变中，序参量 可选为两相密度的差或比容的差；在铁磁－ 顺磁相变中可选固体的磁化强度，等等。
§3.8 临界现象和临界指数
本节主要介绍液气流体系 统的临界现象和临界指数。
基本概念
相变：（物态变化）不同相之间的相互转变,又称“物 态变化”。 临界点 ：连续相变的相变点。 临界现象：物质系统连续相变临界点邻域的行为。 临界指数 ：用幂指数来描述一些热力学量在临界点领 域的特性，其幂（负幂次）称为临界指数。
（4）在 t 0 时，物质的定容比热是发散的。 这意味着，在临界点的邻域系统达到热平衡非常困 难。为了保持系统处在恒定的温度（例如在0.01k 甚至0.1k的范围），往往需要很长的时间，并不断 c v 随t的变化规律为： 进行搅拌，
a
t 0 t 0
临界点附近物质呈现的特 殊的性质。 例如：水的气－液相变是 熟知的一种相变。增大压 力时水的沸点升高；同时 ，水和水蒸气的密度差相 应地变小;到达某一压力 时,这个密度差为零。在 水的温度－压力图上，这 点称为水的气－液相变的 临界点（见图[水的温度 －压力图] ）。
临界乳光现象的详细描述与说明
临界乳光现象的详细描述与说明临界乳光现象是光学中一个重要的现象，它涉及到光的传播和反射。
在本文中，我将详细描述并说明临界乳光现象，并分享我的观点和理解。
1. 什么是临界乳光现象？临界乳光现象是指当光束从一个折射率较高的介质入射到另一个折射率较低的介质时，在一定条件下，光束会发生全反射的现象。
在透明介质的界面上，入射光的角度超过了临界角时，光束将完全被反射回原介质，不再透射到另一个介质。
2. 临界角的确定临界角是指使折射光线完全反射的入射角度。
它可以通过斯涅尔定律推导得出，即n₁sinθ₁=n₂sinθ₂，其中n₁和n₂分别表示两个介质的折射率，θ₁和θ₂分别是入射角和折射角。
当入射角等于临界角时，折射角为90度，此时光线发生全反射。
3. 临界乳光的应用临界乳光现象在各个领域有着广泛的应用。
其中一个重要的应用是光纤通信。
光纤作为一种用于传输光信号的高速通信介质，光束在光纤内发生多次临界乳光反射，从而使得光信号能够在光纤中传输较长的距离。
临界乳光现象还在显微镜、光学器件等领域得到了广泛应用。
4. 临界乳光现象的原理和解释临界乳光现象发生的原因是介质折射率的差异造成了光的传播路径的改变。
当光束从光密介质入射到光疏介质时，光的传播速度发生了改变，导致光线弯曲。
在一定入射角度下，当入射光的角度超过了临界角，折射光的角度将超过90度，无法出射到光疏介质中，从而发生全反射。
5. 临界乳光现象的深入理解临界乳光现象反映了光的传播和界面现象的重要特性，也揭示了光在不同介质中的行为。
通过进一步研究临界乳光现象，我们可以理解光在界面上的反射和折射，以及界面对光传播的影响。
通过调整入射角度和介质的折射率，我们可以控制光的传播路径，从而实现一些光学器件的设计与应用。
总结与回顾：临界乳光现象是光学中的一个重要现象，它涉及到光的传播和反射。
当光束从一个折射率较高的介质入射到另一个折射率较低的介质时，若入射角度超过了临界角，光束会完全发生反射，而不再透过界面。
临界乳光
= W W0 exp[
由于
1 ∂p (∆V ) 2 ] 2kT ∂V
（2.1.9）
∂p < 0 ，故从（2.1.9）式可以看出 W 在 ∆V = 0 时取极大值。 ∂V 于是，从（2.1.9）式我们可以得到体积的均方差为
(∆ V = 0)
2
∫ =
∞
−∞
(∆ V) 2 Wd (∆ V)
∫
W = W0 e − ( ∆F + p∆V )/kT
∂F 1 ∂2 F 1 ∂p ∆F = ∆V + (∆V ) 2 + = − p∆V − (∆ V) 2 + 2 2 ∂V 2 ∂V ∂V 略去高次项，带入（2.1.7）式得到
（2.1.7）
= E − TS 是自由能。把 F 当 T 和 V 的函数，在 T 不变时 taylor 展开 其中 F
临界乳光
（中国科学院大学，北京，何师兄） 摘要：物质在临界点呈现奇异的现象，临界乳光就是气液相变临界点的奇异现象 之一。出现临界乳光的原因是在临界点时分子密度涨落变大引起的光散 射。我们通过热力学分析得出气液相变临界点密度涨落变大的结论，并通 过计算散射强度，得到临界点之前满足瑞利散射的机制，所以在临界点以 前，临界气体呈现蓝色。考虑关联效应，我们引入关联函数，得到临界点 时散射强度对波长的依赖变弱， 所以在临界点， 透明的临界气体呈乳白色， 由此就对临界乳光现象做出了解释。最后指出，临界乳光现象出现的根本 原因在于临界点关联长度的发散，这也是临界点出现奇异现象的根本原 因。 关键词：临界现象 涨落 散射 关联函数 长程关联 关联长度
r 为 P 对 t ′ 的二阶微商。则在单位时间通过单位面积 其中 t ′ = t − 为推迟时间， P c 的辐射能量为
相变
2
1.5
2.0
2.5
distance
r
3.0
3.5
4.0
long-distance attraction
范德华等温线
三次方程： V Nb NkBT p
3
abN 3 2 aN 2 V p V p 0
Nb S ideal NkB ln 1 N kB V
3/ 2 V Nb 2 p m 5 ln 2 kBT h 2 N
S vdW
A vdW
3/2 V Nb 2 p m aN 2 U T S N kBT ln 2 kBT Nk BT N V h 2 Nb N a Aideal N kBT ln 1 V V
dp s s b dT v v a
b
a
h dp dT T v b v a
ba
蒸汽压方程
蒸气压方程：饱和蒸汽压力与温度的关系
dp H dT T V V
V Z RT p
V Z RT p dp H dT ZV R T
2p 2 0 v T c
b
k
cp cv
1 V V T p 1 V kT V p T
密度涨落“临界乳光” 热平衡难于达到
气液临界点
临界定容线在临界点C 与气化曲线相切
dpS p T v vc dT T T c
临界现象和临界理论专题
河北科技大学 王振辉
临界现象和临界理论专题
临界现象
临界现象
临界状态是流体的一个特殊状态，临界点是 相图(p-T图)上气液相变线的终点，对应于气 液共存的最高温度和压力状态； 临界点处的相变属于热力学势函数及其一阶 导数连续而二阶导数不连续的二阶相变； 2 p 特殊性质： ( )T 0 ( p cp ) 0 2 T
临界现象和临界理论专题
平均场理论
平均场理论及其与实验的矛盾
无论何种形式的平均场理论，具有相同的临界指数：
0, 1/ 2, 1, 3, 1/ 2, 0
大量的精密实验表明： 1/ 3 (如书中CO2的结果 为0.340)； 平均场理论所预言的等压比热在临界点处为有限跃 迁(如我们书中图5.4.10(b))，但现代的精密实验表明， 实际上二阶相变的等压比热在临界点处是与He的超 流转变点处的无穷发散完全一致的。
临界现象和临界理论专题
相变的相似性
多种多样的相变
合金的有序-无序相变：20世纪以来，科学家使用 X-射线衍射研究晶体结构，发现不仅元素，而且 化合物和合金都具有严格的周期结构。对于合金， 当温度升高到某个临界温度(如对于含铜和锌均为 50%的黄铜是742K)时，合金的有序性完全消失； 超流相变：对于4He在2.17K左右又发生了一次相 变，低温相的He完全失去了粘性，可以毫无阻尼 地通过毛细管，在悬挂的容器中会自动爬出来； 超导相变：金属低于某一特定温度时，会完全失 去电阻。
v
临界指数所取的路径
临界现象和临界理论专题
平均场理论
平均场理论及其应用
平均场(Mean Field)理论：以平均了的“内场”代替 其它粒子对某个特定粒子的作用 1873年，van der Waals方程，最早的平均场理论 1907年，外斯提出了解释铁磁相变的“分子场理 论”； 1934年，布拉格和威廉姆斯在研究合金的有序化时， 受气液和铁磁相变启发，采用了平均场近似； 1937年，朗道提出普遍表述概括了平均场理论； 1957年，巴丁、库柏和施里弗提出并因此而获诺贝 尔奖的超导微观理论(BCS理论)； 超导的金斯堡－朗道理论；超流的格罗斯－皮达耶 夫斯基理论；液晶的朗道－德让理论；
一级相变和连续相变
• 系统吸收多少热，相应有多少液体从液相变为气相。
• 但是要在液体内部出现气泡，或在饱和蒸气内部出
现液滴，均需满足一定的条件。 • 若对没有足够汽化核的液体加热，会产生过热液体；
若对没有足够凝结核的蒸气冷却，可形成过冷蒸气，
kJ/kg-1. K-1。
•摩尔熵和摩尔体积均发生突变的，可出现过冷、 过热现象的相变称为一级相变，或称为一类相变。
一级相变特征还反映在相变前后定压热容随温度的 变化曲线上。
右图表示了一级相变时的
Cp - T 变化曲线。
可见比定压热容在相变温度 处不连续。
例如，在100 ℃以下水的比定压热容为4.18 kJ．
kg-1 K-1，而在100 ℃时水蒸相变 • 在讨论气液相变时指出：
• 当 温 度 T ＜ Tc 而 发 生 相 变 时 ， 其 熵 发 生 突 变 ，
即 Sg ＞ Sl ,Vg ＞ Vl ,
• 因而在相变时会有汽化热的吸放，另外还发生体积突 变.，
• 这种摩尔熵和摩尔体积的突变来源于气相与液相在 微观结构上的差异。
相变(学生)
♥ 对液-气或固-气相变
mol mol mol mol V气 V液 或 V气 V固
故
dp 0 dT
即 p↗, T ↗
♥ 对液-气或固-气相变
常见
mol mol V液 V固 故
dp 0 dT
mol mol 冰 - 水等 V液 V固
dp 0 dT
2. 蒸气压方程
假定 1. 温度变化不太大时, 气化热(或升华热)不随T变 2. 液相及固相的体积<<气相的体积 3. 蒸气可看作理想气体
3. 液面弯曲对饱和蒸气压的影响
B
.
.A
在毛细管中，当达到气液平衡后， 紧贴平液面A的饱和蒸气压为 p0， 管内凹月面附近B的饱和蒸气压为 pr, 其曲率半径为r, 利用等温大气压强公式有： 2 h=± gr
M mol gh Pr = P0 exp( ) RT
Pr M mol ln = P0 RT
2. 饱和蒸气及蒸气压
若容器开口 蒸发占优势→干枯
若容器封闭
最终:逸出液体的分子数=返回液体的分子数
---达到动态平衡
饱和蒸气: 与液体处于动态平衡的气体(蒸气) 饱和蒸气压: 饱和蒸气的压强 • 温度一定时, 同一物质的饱和蒸气压一定
• 温度一定时, 不同一物质的饱和蒸气压不同
• 对于同一物质, 温度升高,饱和蒸气压随之升高
1.相平衡条件
热平衡 T1=T2
力学平衡
相平衡
p1=p2
μ 1=μ
2
Gibbs函数
G = U+pV-TS
化学势 μ =G /ν: ν---摩尔数
d vdp sdT
2.相图(phase diagram)
μ是态函数: μ1(T, p)=μ2(T, p) 即 p=p(T) 或 T=T(p) 对应的曲线---相平衡曲线(相图) * 既是两相平衡共存的曲线也是相变发生时的(T,p)
课件：气液相变
(二)麦克斯韦构图法
(三)范德瓦耳斯等温线中 各线段状态的讨论
§6.4.4 临界点 一级相变与连续相变 临界乳光
• 在安德鲁斯等温线和范德瓦耳斯等温线中都有一个特殊 的状态——临界点。
• 在临界点所发生的气液相变与在低于临界温度时的相 变完全不同，它有很多特殊性质，
• 所以临界点非常重要，下面专门予以讨论。
§6.4 气液相变
§6.4.1 相和相变
前面已讨论了气态与液态。至于固态将在固体物理中 作系统详细的介绍。 • 也有人把气体、液体、固体称为气相、液相和固相的。 但应注意: • 相与物态的内涵并不完全相同。
•相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全
相同、成分相同的均匀物质聚集态。
•通常的气体及纯液体都只有一个相。
中蒸气状态相同的。
一摩尔温度为T0 的饱和蒸 气体积可以 b 点的摩尔 体积Vg,m表示。
而与饱和蒸气共存的温度
T0 液体的摩尔体积以 d 点的摩尔体积Vl,m 来表示。
等温压缩过 程曲线
对 d 点的气缸中的液体继
续压缩，需施加极大的压 强才能使体积明显减小， 这是因为液体的压缩系数 很小。
在p – Vm 图中，a-b表示 气体的状态；b-d 表示
(三)液面弯曲对饱和蒸气压的影响
(四)液滴凝结的临界半径、凝结核、 云及人工降水
(五)过饱和蒸气·亚稳态·云室
(六)沸腾
沸腾是液体表面及液 体内部同时发生的剧 烈气化现象。
要了解沸腾如何发生， 可先观察一下水壶内
烧水的过程。
从以上分析可知，只要液体内溶解有可形成足够气 化核的气体,且液体的饱和蒸气压等于或超过液体上方 气体压强，沸腾现象就可发生。
从图可见，
关于临界点相变的有限时间热力学逼近的讨论概要
关于临界点相变的有限时间热力学逼近的讨论符五久（东华理工学院物理系，江西抚州 344000）摘要：本文指出了一些文献用有限时间热力学研究相变问题时存在的一些问题.关键词：内可逆卡诺循环；传热不可逆性；二级相变；爱伦菲斯特方程； 比热跃变 PACC ：8130，7430E1 引 言人们通常根据物质两相的化学势的偏导数是否有突变，将相变分为一级相变和连续相变，临界点的二级相变属于连续相变.一级相变的特点是有潜热产生和两相的比容有突变，二级相变的特点是无潜热产生和比容有突变，但是两相的比热、压缩系数、热胀系数不连续，有突变.用热力学理论可导出超导二级相变的比热突变公式为[1]2)(4c T c c dTdH VT c π-=∆ （1） 其中T c 为临界温度，H c 为临界磁场强度，V 为比容.式（1）称为Rutgers 公式，该公式也可由可逆卡诺循环方法导出.对于I 类超导金属实验表明，式（1）与实验数据符合的很好[1].但对其他超导体也存在不符的情况，这被认为是超导相变过程存在不可逆因素而导致的[2].于是，近些年来，人们开始研究不可逆相变问题，一些学者引入热传导不可逆性，用内可逆卡诺循环模型来研究临界点发生的相变，得到一个新的Rutgers 公式[4、5] 2)(4c T c c dTdH r VT c π-=∆ （2） 其中，r ≤1，称为等熵温指数[6]，它是刻画不可逆程度的参量.作者认为用内可逆卡诺循环模型来研究二级相变的正确性，值得商榷.下面我们先讨论热传导不可逆的一级相变理论，然后以文献[4、5]为例讨论用内可逆卡诺循环模型来研究二级相变时存在的一些问题.2 传热不可逆一级相变的规律为讨论方便，我们可作出可逆、内可逆卡诺热机工作模型及其用T-S 图表示的循环过程分别如图1和图2所示.其中图1中R 表示热阻，图2中由实线组成的矩形是可逆卡诺循环，由两条水平点划线和两条实垂直线组成的矩形是内可逆卡诺循环.设无穷小内可逆卡诺循环工作温度分别为T 1、T 2，即T 1-T 2=dT 为无限小量.但考虑到传热不可逆性，要求T H -T L 、T H -T 1和T 2-T L 均为有限值.微内可逆卡诺循环在温度T 1下从高温热源T H 吸热1e Q ，使工质由1相变为2相，该过程的熵变为r S ∆，热量1e Q 流经热阻R 1后的熵增加为)11(11He T T Q -，为引入热传导不可逆性，我们定义不可逆吸热过程总熵变为 r H e e S T T Q S ∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∆1111 （3） 其中r H e S T t T T Q ∆=-=1111)(α （4）式（4）中t 1是吸热的时间，α是导热系数.由式（3）、（4）可得r H H e S T T T S ∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=∆11 （5） 选择温度T 和热力学坐标y 作为工作物质的独立变量，则),(y T s s r r =，于是，内可逆卡诺循环在等温过程中的熵变可写为y TY y y s s r r ∆∂∂-=∆∂∂=∆ （6） 其中，Y 是广义力，y 广义坐标.将式（6）代入式（5）得()12112111y y T T T S S y T T T S T Y H H e e H H e -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+--=∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∆-=∂∂ （7a ） 或 T Y y y T T T s s H H e e ∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=-)(112112 （7b ） 式（7）是导热不可逆一级相变所遵守的规律，其导热不可逆性由T H -T 1或[1+(T H -T 1)/T H ]刻划，当T H =T 1时，为可逆一级相变所遵守的规律—克拉珀龙方程.可见，用内可逆卡诺循环模型来研究导热不可逆一级相变是有效的.图1 可逆、内可逆卡诺机模型 图2可逆、内可逆卡诺循环 图3共存曲线和卡诺循环因为导热不可逆平衡相变是内可逆的，所以可用可逆平衡相变规律描述，即将式（5）代入式（7a ）得1212y y S S y S T Y r r r ---=∆∆-=∂∂ （8）这是可逆相变规律.对于超导体，实验测得大多数金属的临界磁场H c 和温度T 的关系为)1()(220c c T T H T H -= （9） 其中T c 是不存在磁场时的临界温度.式（9）是正常相与超导相平衡共存曲线，如图3所示. 正常相和超导相的磁化强度分别为π4/0H M M s n -== （10） 我们在超导体的H c —T 空间中，考虑一个穿过共存曲线的无穷小内可逆卡诺循环，工作温度分别为T 1、T 2.其中两绝热过程对应的磁场分别为H 和0，并对（7b ）作如下变量代换： 12,,s s s s s y MV Y H r s n c -=∆→-→→ （11）立即的得存在热传导不可逆性的超导一级相变遵守的规律为 dTdH VH T T T s c c H H e π411⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=∆ （12） 3 用内可逆卡诺循环模型分析二级相变有效吗？对于式（3）和式（4）我们应注意，当系统状态接近临界点c 时，发生的相变属于二级相变，二级相变的特点是01=e Q ，y ∆=0，，从而导致0=∆r S ，0=∆e S .将系统状态接近临界点c 时，01→e Q 结论用到式（4）中，则导热系数α应是系统状态的函数，当系统状态趋于临界点时，α→0.这表明在临界点附近热阻R →∞，导热通路断开，这是由于在临界点附近工质不吸热所致.由对式（3）、（4）的讨论可知，在临界点C 附近，y ∆→0，r S ∆→0，e S ∆→0.所以，式（7a ）和式（8）右边的极限为不定式，可用罗必塔法求出其极限，则式（7a ）和式（8）变为CC C T y T y C T T Y ⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-∂∂∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂121 （13） 这就是爱伦菲斯特方程，与不可逆性无关.对式（13）作式（11）代换得到比热跃变Rutgers 公式仍为式（1），而不是式（2）.这表明，导热的不可逆性并不影响临界相变.这是很好理解的，因为内可逆卡诺循环模型是个仅能反映热传导不可逆性，而不能反映其他不可逆性的模型，热传导的不可逆性是要在其中有热流通过来体现的.临界点二级相变的特点是无潜热释放，即与外界无热量交换，导热不可逆性自然也就消失了.这就是式（13）与导热不可逆性无关的原因.由以上分析可知，当式（1）与实验不符时，人们认为存在的不可逆因素，并不是热传导的不可逆性.作者认为应该是微观结构转变过程中存在某些不可逆因素.对于这一点，文献[4、5]没有认识到.可见，在讨论二级相变时，不需要考虑导热不可逆性的问题，而其他不可逆性，内可逆卡诺循环模型是无能为力的.所以，用内可逆卡诺循环模型来研究二级平衡相变得不出新东西.4 用内可逆卡诺循环研究二级相变存在的一些其他错误文献[4、5]在用内可逆卡诺循环研究二级相变时，除没有注意到第3节所提到的问题外，在推导过程中也有误，下面分别予以指出.4.1 推导错误1文献[4、5]在推导式（2）时，对内可逆卡诺循环的效率公式都作了下面的近似处理： TdT r T dT T r e ≈--=)(1η （14） 根据有限时间热力学理论，内可逆卡诺循环的效率公式为r HL e T T )(1-=η （15） 其中，T H 、T L 是外界高低温热源的温度.比较式（14）和式（15）可知，T ，T-dT 是内可逆卡诺循环工作的外界高低温热源的温度.文献[5]对T ，T-dT 的陈述的原话为“在超导体的H c 一T 空间中，考虑一个穿过正常态和超导态交界面的无限小内可逆卡诺循环，工作温度分别为T 和T-dT ．其中两绝热过程的磁场强度分别为H 和0(如图1)．”这表明T ，T-dT 分别是工质吸热和放热过程的温度，而不外界热源的温度.该文用了公式Q=T(S n 一S s )计算热量，进一步证实了上述观点.如果T ，T-dT 是内可逆卡诺循环工作的温度，则效率公式应该是TdT T dT T e =--=1η 而不是式（14）.因此，文献[5]用错了公式，所得结论当然就不原问题的答案.文献[4]明确指出T ，T-dT 是高低温热源的温度，但该文用了式（14）近似，这意味着高低温热源的温差为无穷小量.显然，若当外界两热源温差为无穷小时，工作在这样两个热源之间的内可逆卡诺机工质的高低温温差和热源与循环工质之间的温差都为无穷小.当热源与循环工质之间的温差为无穷小时，该热机的循环是可逆的.所以，文献[4]所做的工作本质上是可逆情形，即r=1，没有新内容.要考虑传热不可逆性，必须要求T H -T L 、T H -T 和（T-dT ）-T L 均为有限值，但T-（T -dT ）=dT 可以是无限小量.在这种情况下是得不到公式（2）的，所以文献[4、5]做的工作都不是原问题的答案.4.2 推导错误2文献[4]将内可逆卡诺循环的效率定义为ee S T W ∆=η（见文献[4]的式（12）），这意味着e e S T Q ∆=1，而e S ∆是热传导过程的熵增)11(11TT Q S e c -=∆和工质熵增r S ∆之和，所以，总过程是不可逆的.根据热力学第二定律，不可逆过程有TdQ dS e e，即e e TdS dQ .所以文献[4]中令e e S T Q ∆=1是违背热力学第二定律的.4.3推导错误3 文献[4]认为“对可逆卡诺循环与仅存在热阻不可逆的内可逆卡诺循环，功的计算有相同的形式，在热力学坐标改变∆y 相同时，对外做功相同.”由卡诺循环的T —S 图和式（6）立刻得到可逆卡诺循环的功 y T T T Y T T s w L H L H r r ∆-∂∂-=-∆=)()( （16） 内可逆卡诺循环的功 y T T TY T T s w r e ∆-∂∂-=-∆=)()(2121 （17） 可见，卡诺循环的功不仅与热力学坐标改变∆y 有关，还与卡诺循环的工作温度的温差有关.所以，在∆y 相同时，w r ≠w e ，文献[4]认为w r =w e 是错误的.5 结论由以上讨论可得以下三点结论：（1）内可逆卡诺循环模型可以反映一级相变中传热不可逆性.但是在研究一级平衡相变问题时，如果仅存在导热的不可逆性，一般情况下，可以不必引入不可逆性，全部用系统参量来表示相变规律，使不可逆相变问题转变为内可逆相变问题，用可逆相变规律()1212y y S S yS T Y r r r ---=∆∆-=∂∂ 来处理有关相变问题更简便.如果在某些特殊情况下，一定要反映传热的不可逆性，可用式（7）处理相变问题.（2）对于二级平衡相变问题，由于无潜热释放，根本不存在导热的不可逆性，所以，用内可逆卡诺循环模型来研究二级相变无任何意义.如果存在其他类型的不可逆性，内可逆卡诺循环模型是无能为力的，必须采用其他不可逆模型.（3）目前，由于人们用了关系式T H -T L =T-(T-dT)=dT （无限小量），导致T H -T 1或T 2-T L也为无限小量（导热不可逆性可忽略不计）和二级相变不存在导热不可逆性这两个基本问题还认识不足，所以，用内可逆卡诺循环模型导出的超导体在临界点的比热跃变公式（2），其中的r=1，本质上仍然是可逆相变的比热跃变公式（1），没有新内容.6 参考文献[1] Angulo-Brown F et a1.Finite—time thermodynarnics approach to the superconduding transition[J]. phys.Lett.A ,1993,l83: 431～436[2] yeshurun Y，Malozemofl A P.Giant flux creep and irreversibility in tin Y-Ba-Cu-O crystal: An alternative to the superconducting glass mode1[J].Phys. Rev. Lett., 1988,60:2203- 2205[3] Zijun Y，Jincan C. A generalized Rutgers formula derived from the theory of endoreversibie cycles[J]．Phys.Lett.A,1996,217:l37～140[4] 袁都奇.临界点二级相变的有限时间热力学逼近[J].化学物理学报，2001，14：246～250[5] 严子浚,陈丽璇.超导相变中比热跃变的新公式[J].厦门大学学报,1997,36:225～228[6]ВазарoвII II著．沙振舜等译．热力学[M]．北京：高等教育出版社．1988Discussion of Finite-time Thermodynamics Approach to the PhaseTransition of the Second OrderFU Wujiu(Department of Physics,East China Institute of Technology,Fuzhou,Jiangxi,344000,China) Abstract: The paper points out some error to study irreversible phase transition by Endoreversible Carnot cyclic model.Key words:Endoreversible Carnot cycle;Irreveribility 0f the heat conduction;Phase transition of the second order;Ehrenfest equation;Specific heat jumpPACC：8130，7430E可逆卡机图1 可逆、内可逆卡诺机模型H cH TL 2 1 C H图3 共存曲线和卡诺循环r图2可逆、内可逆卡诺循环。
相变与临界乳光现象
相变与临界乳光现象娄彝忠;方荣青;顾春明【摘要】分别采用白炽聚光灯和氦氖激光器照射,观察六氟化硫在临界点附近的临界乳光现象.【期刊名称】《物理实验》【年(卷),期】2011(031)004【总页数】3页(P15-17)【关键词】临界点;相变;临界乳光【作者】娄彝忠;方荣青;顾春明【作者单位】上海交通大学物理系,上海,200240;上海交通大学物理系,上海,200240;上海交通大学物理系,上海,200240【正文语种】中文【中图分类】O491.4相变和临界现象是普遍存在自然界的物理现象,同时又是物理学中充满难题和意外发现的领域之一.在一定条件下,物质从一相转变为另一相,这就是相变.图1是二氧化碳的三相图.其中汽化曲线最有讨论价值.它的始点是三相点O,并有一个引人注目的C.早在1869年,英国的安德鲁斯发现了31℃附近的二氧化碳气体和液体的差别消失了,气液间的分界面也不见了.他把汽化曲线上对应这一温度的点C称为临界点.C点以后的各点都是气液不分的状态,即此时再问物质是处于气态还是液态都是没有意义的.虽然临界点只是相图上的一个孤立点,但在它附近发生的现象却非常丰富,统称之为临界现象,样品的许多物理特性,例如:比热、压缩率等都有一些奇特的发散现象.又如临界点上的热膨胀系数变得很大,密度分布对温度的不均匀性非常敏感,其中最引人注目的就是临界乳光现象,这一现象曾引起许多实验物理学家极大的兴趣.如果在透明的容器中装入接近临界密度ρt的气体,温度降到临界点附近时散射光的强度和颜色会发生奇特的变化.由于临界点附近,气体密度涨落很大,使散射增强,原来清澈透明的气体或液体变得混浊起来,呈现出乳白色,这就是“乳光”这一名词的由来.相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现.相互作用是有序的起因,热运动是无序的来源.在缓慢降温的过程中,每当一种相互作用的特征能量足以和热运动能量 k T 相比时,物质的宏观状态就可能发生突变.换句话说,每当温度降低到一定程度,以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的秩序时,就可能出现新相.多种多样的相互作用,导致形形色色的相变现象.愈是走向低温,更为精细的相互作用就得以表现出来.然而,新相总是突然出现的,同时伴随着许多物理性质的急剧变化.对于前面提到的临界乳光现象,物理学家们对此现象提出了不同的解释.一部分人认为,光的折射率与气体的密度有关,在临界点附近,密度涨落大,使散射增强.由于不均匀性对光的散射(“瑞利散射”)与波长λ的四次方成反比,散射光中短波部分比重大,显出蓝色.也有一些人提出了不同的看法,他们认为,由于在临界点附近涨落很大,并且空间不同位置上的涨落不是彼此独立而是相互有关联的.组成物质的粒子之间的相互作用变得强力起来,本来互不相关的粒子开始相互关联起来,而且这种关联是长程的.关联的程度用关联长度来表征,当临界点附近的关联长度趋向于无穷时,正是这种强烈的长程关联造成了磁化率、比热的发散导致了临界乳光等现象的产生,因此,相变是一种大量微观粒子同时被卷入的集体合作现象.这个重要的概念后来被越来越多的实验所证实.气液临界点和二元液体混合相界点上都观察到可见的临界乳光.不透明介质的临界点(如合金的有序—无序相变、铁磁转换等)上发现X射线及中子散射的反常增大,其规律与临界乳光一样,因此导致临界乳光的主要原因还是关联长度的发散.实验装置如图2所示,其中加热系统由加热器、水泵、水浴槽、温控器等组成;冷媒槽内罐装的是六氟化硫(SF6)气体,临界压力为3.75 M Pa,临界温度为45.55℃.分别采用白炽聚光灯和氦氖激光器2种光源对六氟化硫在临界点附近的奇特现象进行观察.冷媒槽中的六氟化硫在常温下可从投影到墙上的画面看到其清晰液气分界面[图3(a)],当液体在固定体积的容器中被逐渐加热时,液面不断下降[图3(b)].当接近临界点时(45.5℃)液相部分和气相部分显得非常混乱[图3(c)],当温度到达临界点时界面消失了[图3(d)].然后继续加温至临界温度以上后停止加温并让其自然冷却,当温度再次逼近临界点时,投影到墙上的图像变得很模糊,此时发现冷媒槽中的样品发亮呈蓝色.当温度自然冷却至临界点时并未立刻出现气液分界面(过冷现象),而是随着温度跌破临界点后,墙上的图像变暗呈深橙色[见图3(f)],当温度降至44.1℃附近时,投影在墙上的图像突然消失[见图3(g)].30 W的聚光灯打在无色透明的样品上竟然会不透光了,数秒钟后模糊混乱的图像又慢慢呈现(不透光的时间与加热的速度有关),随着温度进一步下降,大约在43.5℃,气液分界面又清晰可见了.可见在临界点附近的物理现象非常丰富.在此过程中用照度计测量样品的光强,可发现在临界点附近光的散射増强.30 W白炽聚光灯照射样品所拍摄的照片如图3所示,光强 I随温度θ的变化数据如表1所示.用一束激光射入样品,使光束设置在气液界面的中央,此时投射到屏幕上图像是一小亮斑,随着加热温度逐渐逼近临界点,此时观察到屏幕上的光斑像一燃烧的火球,然后继续加温至临界温度以上(46.0℃)后停止加温并让其自然冷却,当温度降至临界温度时光斑变化并不明显(过冷现象),继续冷却至44.2℃时光斑消失了[图 4(c)],数秒钟后屏幕上出现颜色分布非常均匀的大圆斑[图4(d)].在此过程中用照度计测量样品的光强,也可发现临界点附近光的散射増强.氦氖激光器照射样品所拍摄的照片如图4所示,测量到数据如表2所示.实验技术与要求:温控器的温度控制设置在50℃左右为宜(加热速度的快慢是实验与否成功的关键),冷媒槽的环境温度控制在45℃(将冷媒槽放在水浴套内).【相关文献】[1]于禄,郝柏林,陈晓松.边缘奇迹——相变和临界现象[M].北京:科学出版社,2005.。
爱因斯坦和斯莫鲁霍夫斯金：临界乳光
爱因斯坦和斯莫鲁霍夫斯金：临界乳光作者：亚伯拉罕派斯来源：《师资建设》 2009年第10期如果斯莫鲁霍夫斯基只是一个杰出的理论物理学家而不同时是一位优秀的实验家，那么他可能会是第一个发表布朗运动的定量理论的人。
斯莫鲁霍夫斯基出生在一个波兰家庭，早年在维也纳度过，也在那里读大学。
1 8 9 4年毕业后，他到国外的几个实验室工作，然后回维也纳，成为一名无薪讲师。
1900年，他成为伦堡（Lemloerg，现在的利沃夫[Lvov]）大学的理论物理学教授，一直到1913年。
这段时间，他完成了他的主要工作。
1 9 1 3年，他任克拉科夫(Cracow)的杰齐洛尼大学(Jagiellonian University)实验物理学研究所所长，1 9 1 7年在那儿死于传染性痢疾。
奇怪的是，斯莫鲁霍夫斯基和爱因斯坦经常同时独立地抓住差不多相同或相似的问题。
1 904年，爱因斯坦研究能量涨落时[E17]，斯莫鲁霍夫斯基研究理想气体的粒子数涨落[S5];爱因斯坦完成第一篇关于布朗运动的论文是在1 9 0 5年5月，而斯莫鲁霍夫斯基是在1 906年7月[S3]。
以后我们还会遇到更多的这类例子，不过，我们还是首先来说布朗运动。
与爱因斯坦不同，斯莫鲁霍夫斯基很熟悉19世纪的布朗运动研究，至少因为他与他学生时代的朋友埃克斯纳(Felix Exner)保持着联系，而埃克斯纳在这个课题上做过很好的实验工作。
实际上，斯莫鲁霍夫斯基在1 9 0 6年的论文中批评了爱因斯坦以前的所有对这个现象的解释。
和爱因斯坦一样（但更早一些），斯莫鲁霍夫斯基也反驳了内格里一拉姆齐的反对意见。
他指出，我们在布朗运动中所看见的，实际上是悬浮微粒与周围液体分子每秒1 0 2 0次的碰撞所产生的平均运动。
他还反驳了别的意见：“内格里相信，[碰撞效应]应该在平均中彼此相消……这跟赌徒相信他绝不会比单赌一注输得更多，犯的是同样的概念性错误。
”接着，为说明问题，斯莫鲁霍夫斯基计算了在规定的扔钱币次数下赢（或输！）得一定数额的概率。