光化学原理与应用 2018-4
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LUT:叶黄素
叶黄素吸收400-500nm的光，将能量转移给叶绿素a
电子转移：H的生成
NADPH
电子传递中的电势差:ATP合成
Cytochrome complex 细胞色素复合物
二、分子光化学原理
(6)光致能量转移、电子转移
家用日光灯
红色荧光粉材料
Gd1-xEuxAl3(BO3)4
UV
BO3基团吸收紫外光子后，通过多步能量转移，逐步降低 激发能，转化为红光辐射
举例说明
三重态－三重态能量转移
p 库仑作用禁阻；电子交换作用允许 p 有机光化学中最普遍和最主要的能量转移类型
：激发态时间长，转移几率高
光敏化和猝灭作用
p 许多化合物的系间窜越效率很低或无效，此时 ，可利用三重态－三重态能量转移来得到T1态 ．
理想的三重态敏化剂： ■ kST>>kF ■ ET值高 tT长 ■ 和A吸收不重叠 ■ 化学活性低
能量转移是通过 化学键 实现的
● Note！
分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的 距离，还依赖于分子的结构（电子组态）
Eg: 在同样的给体-受体间距下
kett (p-p*) (p-p*) <kett (p-p*) (n-p*) kets (p-p*) (p-p*) >kets (p-p*) (n-p*)
E(S+/S) V
-1.96
-1.77
-1.70
-1.67
E(S+/T) V
+0.27
+0.37
+0.36
+0.29
Ru(bpy)32+＊的电子转移反应
基态 激发态能量
E(Dye+/Dye) = 1.29 V E(Dye/Dye-) =-1.35 V
E*(ET) = 2.12 eV
E(Dye+ /Dye*)= E(Dye+ /Dye)-2.12 =1.29-2.12 = -0.83V
一个激发态分子将其激发能转移给其他分子 ，自身失活到基态，接受了能量的分子由基 态跃迁到激发态，这一过程称之为能量转移
D* + A D + A*
几个基本概念
p 猝灭剂；猝灭 p 敏化剂；敏化
D* + A D + A*
猝灭剂A；D*发生猝灭 敏化剂D*；对A进行敏化
敏化和猝灭的应用
p 单线态分子氧的获得 3S* + O2 S0 + 1O2
→ A(S0)
Ａ＊ (T1)
p n=1-4, R=10-20 A, 效率~100%； p n=8, R=35 A, 效率~50%； p n=12, R=46 A, 效率~15%；
Types of interactions involved in nonradiative transfer mechanisms
举例说明：
单重态－单重态能量转移
p 既可以通过库仑作用，也可以通过电子交换机 制
p 实验区分：测定能量转移速率常数kET, 和扩散速 率常数kDIF随溶剂粘度变化的变化，如果kET＞ ＞ kDIF，并且对粘度变化不敏感，那么为库仑作 用机制
p 如果kET kDIF，且对粘度变化敏感，则为电子交 换机制
激发态分子向基态受体间的电荷转移，如发生在碰撞复合 物阶段，将立即形成紧邻离子对，也有可能生成溶剂分隔 的离子对，并依溶剂极性的不同相互转化。
激基复合物中的电荷转移
形成激基复合物是一条重要的电荷转移途径。由于激基复合 物的两部分都带有微量的电荷，因而具有较大的偶极矩。其中 容易形成夹心结构的有机平面分子较容易形成激基复合物。
库仑相互作用（诱导偶极机制）
p 电子激发态分子中受激电子的运动产生的 电场表现为一个振动偶极产生的场，它产 生一个对临近分子的电子体系的静电力， 并引起一个给定基态分子的电子振动．在 合适的共振条件和偶合条件下，产生能量 转移．
p 共振条件DE(D*D)= -DE(A A*)
库仑相互作用的特点
能量转移的辐射机制
D* D + hn hn+ A A* 能量转移效率取决于 （１）D*发射的量子产率； （２）A的浓度； （３）A的吸光度； （４）D*的发射与A的吸收光谱重叠程度
能量转移的无辐射机制
态之间的微扰而发生态之间的跃迁的几率可以如 下表示：
对于双分子能量转移过程D*+AD+A*,yi相当 于y（D*) y(A),而yf相当于y(D) y(A*)．
二、分子光化学原理
呼吸作用
三碳糖
光合作用
Hexose: 碳水化合物 P： 磷酸酯
生物质合成过程就是利用ATP和H把CO2转化为TRIOSE-P
光合作用
能量转移：集光复合体
通过能量转移促进了反应中心对光的有效利用
能量转移：光谱拓宽
不同的吸光分子吸收利用不同波长的太阳光
天线复合物LHC-II结构
p 激发态既是较好的电子给体，也是较好的电子受体，因此光致电 子转移反应是光化学中较普遍的一类反应。
p 光致电子转移反应包括初级电子转移反应和它的次级过程，前者 指电子在激发态与基态分子之间通过转移形成电荷转移复合物的 过程，后者指电子返回基态、系间窜越、离子对的分离或复合等 过程。
在溶液中，独立存在的电子给体和电子受体的相互作用，由于 溶剂的参与，可形成下列各种状态：相遇复合物、碰撞复合物 、激基复合物、接触离子对、溶剂分隔离子对、自由离子等。
FRET能量转移
根据FRET的效率，判断生物分子相 互作用的情况。
在一定的距离范围内，分子之间发生FRET能量转移
染料敏化太阳能电池
光电转换 受激染料分子和半导体电极的导带之间发生电子转移
彩色胶卷
Dye*+ AgX Dye+ + Ag0 + X-
受激染料向卤化银分子转移电子还原得到单质银
6.1 激发态分子的能量转移
电子交换的几种模式
电子交换机制的特点
p R，ket(指数倍地减小） p Ket与受体的吸光特性无关 p 介质黏度显著影响能量转移的进行（能量转移强烈
依赖于分子的扩散） p 能量转移过程遵守Wigner自旋守恒规则——体系
的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如 D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1) D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)
48
波长 不一样
（a为短链,b为长链）
影响电荷转移的主要因素为给体和受体之间的相对取向 和有效距离。
分子内电荷跳跃转移：分子的官能团之间发生电荷转移
离子对分离
激发态电子转移过程
1D + A* 1(A*D) 1(2D++ 2A- ) 3D + A* 3(A*D) 3(2D++ 2A- ) 1D* + A 1(AD*) 1(2D++ 2A- ) 3D* + A 3(AD*) 3(2D++ 2A- )
1. 结构间无轨道重叠
2. 能量转移速率高于通常的Foster能量转移（共振能量转移）
1971, Zimmermann n=1时，RDA=0.75nm 不是Föster 理论（R0=0.02nm） 也显然不是Dexter机理
n=1时，RDA=0.75nm，此时 ket是n=2, RDA=1.15nm时的 250倍，这与Föster 理论及 Dexter机理均不相符
电子激发态分子的物理性质
S
S-
T1
S+
S1
激发态分子（- 低能轨道）得到电子更容易 ，（高能轨道）失去电子也更容易。
典型染料氧化还原电势
染料 丫啶黄 丫啶橙 荧光素 曙红Y
ET KJ/mol 214.1 (2.23eV) 206.2 (2.14eV) 197.7 (2.06eV) 190.6 (1.98eV)
p 除去不必要的激发态 M+hn 1M* + 3M*; 3M* + Q
p 改变光化学过程
M +3Q
苯乙酮的 T1态能量较高，能和降冰片烯 发生能量转移，得到降冰片烯的T1态
二苯酮的能量低于降冰片烯的T1态，不 能发生能量转移，此时发生分子间的加 成反应
Biblioteka Baidu
１、能量转移的辐射机制 ２、能量转移的无辐射机制
相遇复合物是由激发态和基态分子相互作用生成的集合物 。在溶剂笼中二者相距约0.7mm左右。激发态分子在衰变 前与基态分子相遇并形成相遇复合物后，接着便发生碰撞 、分离、再碰撞----。这其中，分子在形成相遇复合物期 间可以完成激发态分子向基态分子的电荷转移过程，并有 可能进而生成溶剂分隔的离子对。
无辐射机制的两种形式
p 交换相互作用（碰撞机制） 电子转移
p 库仑相互作用（诱导偶极机制） 无电子转移
交换相互作用（碰撞机制）
p 两个分子的电子云在空间发生有影响的重叠 ，在重叠的区域内可以发生电子交换． ket= KJexp(-2RDA/L) K：常数，和特定的轨道相互作用有关 J：光谱重叠积分 RDA：受体和给体的间距 L：受体和给体的van der Waals半径
!
用分子轨道表示的一般电子转移过程，其中D为给体 （donor) ,A为受体(acceptor)
给体为激发态的光致电子转移过程
受体为激发态的光致电子转移过程
p 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态 的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之 间的电子转移反应。
理想的三重态猝灭剂： t＊短 ● 化学惰性
能量转移的分类与机制
能量 转移 机制
分子间 分子内
辐射机制 无辐射机制
共振机制 交换机制
通过化学键的能量转移
根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同 的机制发生。 当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多种 机制完成。
无辐射机制Ⅲ —分子内能量转移
p 可在D与A的较大间距发生，一般5~10nm
p 一般，ket与溶剂黏度无关（但受体[A]<10-4 mol/L时有关，需要扩散至~10nm以内）
p ket可能大于扩散速率常数，即ket可能大于1010 s-1 p 必须是D与A的受激跃迁都是允许的
Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1) Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn) →D (S0) ＋Ａ＊ (Tn+1) Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1)
E(Dye*/Dye- )=-(Dye/Dye-)+2.12 =-1.35+2.12 = 0.77V
电子转移与电荷分离
p D-Sen* p Sen*-A p D-Sen*-A p D2-D1-Sen*-A1-A2
光合作用的电子传递链
模拟光合作用
Q:电子受体醌 P:四苯基卟啉 Car:电子给体胡萝卜素
叶黄素吸收400-500nm的光，将能量转移给叶绿素a
电子转移：H的生成
NADPH
电子传递中的电势差:ATP合成
Cytochrome complex 细胞色素复合物
二、分子光化学原理
(6)光致能量转移、电子转移
家用日光灯
红色荧光粉材料
Gd1-xEuxAl3(BO3)4
UV
BO3基团吸收紫外光子后，通过多步能量转移，逐步降低 激发能，转化为红光辐射
举例说明
三重态－三重态能量转移
p 库仑作用禁阻；电子交换作用允许 p 有机光化学中最普遍和最主要的能量转移类型
：激发态时间长，转移几率高
光敏化和猝灭作用
p 许多化合物的系间窜越效率很低或无效，此时 ，可利用三重态－三重态能量转移来得到T1态 ．
理想的三重态敏化剂： ■ kST>>kF ■ ET值高 tT长 ■ 和A吸收不重叠 ■ 化学活性低
能量转移是通过 化学键 实现的
● Note！
分子内的能量转移不仅依赖于给体与受体间的 距离，还依赖于分子的结构（电子组态）
Eg: 在同样的给体-受体间距下
kett (p-p*) (p-p*) <kett (p-p*) (n-p*) kets (p-p*) (p-p*) >kets (p-p*) (n-p*)
E(S+/S) V
-1.96
-1.77
-1.70
-1.67
E(S+/T) V
+0.27
+0.37
+0.36
+0.29
Ru(bpy)32+＊的电子转移反应
基态 激发态能量
E(Dye+/Dye) = 1.29 V E(Dye/Dye-) =-1.35 V
E*(ET) = 2.12 eV
E(Dye+ /Dye*)= E(Dye+ /Dye)-2.12 =1.29-2.12 = -0.83V
一个激发态分子将其激发能转移给其他分子 ，自身失活到基态，接受了能量的分子由基 态跃迁到激发态，这一过程称之为能量转移
D* + A D + A*
几个基本概念
p 猝灭剂；猝灭 p 敏化剂；敏化
D* + A D + A*
猝灭剂A；D*发生猝灭 敏化剂D*；对A进行敏化
敏化和猝灭的应用
p 单线态分子氧的获得 3S* + O2 S0 + 1O2
→ A(S0)
Ａ＊ (T1)
p n=1-4, R=10-20 A, 效率~100%； p n=8, R=35 A, 效率~50%； p n=12, R=46 A, 效率~15%；
Types of interactions involved in nonradiative transfer mechanisms
举例说明：
单重态－单重态能量转移
p 既可以通过库仑作用，也可以通过电子交换机 制
p 实验区分：测定能量转移速率常数kET, 和扩散速 率常数kDIF随溶剂粘度变化的变化，如果kET＞ ＞ kDIF，并且对粘度变化不敏感，那么为库仑作 用机制
p 如果kET kDIF，且对粘度变化敏感，则为电子交 换机制
激发态分子向基态受体间的电荷转移，如发生在碰撞复合 物阶段，将立即形成紧邻离子对，也有可能生成溶剂分隔 的离子对，并依溶剂极性的不同相互转化。
激基复合物中的电荷转移
形成激基复合物是一条重要的电荷转移途径。由于激基复合 物的两部分都带有微量的电荷，因而具有较大的偶极矩。其中 容易形成夹心结构的有机平面分子较容易形成激基复合物。
库仑相互作用（诱导偶极机制）
p 电子激发态分子中受激电子的运动产生的 电场表现为一个振动偶极产生的场，它产 生一个对临近分子的电子体系的静电力， 并引起一个给定基态分子的电子振动．在 合适的共振条件和偶合条件下，产生能量 转移．
p 共振条件DE(D*D)= -DE(A A*)
库仑相互作用的特点
能量转移的辐射机制
D* D + hn hn+ A A* 能量转移效率取决于 （１）D*发射的量子产率； （２）A的浓度； （３）A的吸光度； （４）D*的发射与A的吸收光谱重叠程度
能量转移的无辐射机制
态之间的微扰而发生态之间的跃迁的几率可以如 下表示：
对于双分子能量转移过程D*+AD+A*,yi相当 于y（D*) y(A),而yf相当于y(D) y(A*)．
二、分子光化学原理
呼吸作用
三碳糖
光合作用
Hexose: 碳水化合物 P： 磷酸酯
生物质合成过程就是利用ATP和H把CO2转化为TRIOSE-P
光合作用
能量转移：集光复合体
通过能量转移促进了反应中心对光的有效利用
能量转移：光谱拓宽
不同的吸光分子吸收利用不同波长的太阳光
天线复合物LHC-II结构
p 激发态既是较好的电子给体，也是较好的电子受体，因此光致电 子转移反应是光化学中较普遍的一类反应。
p 光致电子转移反应包括初级电子转移反应和它的次级过程，前者 指电子在激发态与基态分子之间通过转移形成电荷转移复合物的 过程，后者指电子返回基态、系间窜越、离子对的分离或复合等 过程。
在溶液中，独立存在的电子给体和电子受体的相互作用，由于 溶剂的参与，可形成下列各种状态：相遇复合物、碰撞复合物 、激基复合物、接触离子对、溶剂分隔离子对、自由离子等。
FRET能量转移
根据FRET的效率，判断生物分子相 互作用的情况。
在一定的距离范围内，分子之间发生FRET能量转移
染料敏化太阳能电池
光电转换 受激染料分子和半导体电极的导带之间发生电子转移
彩色胶卷
Dye*+ AgX Dye+ + Ag0 + X-
受激染料向卤化银分子转移电子还原得到单质银
6.1 激发态分子的能量转移
电子交换的几种模式
电子交换机制的特点
p R，ket(指数倍地减小） p Ket与受体的吸光特性无关 p 介质黏度显著影响能量转移的进行（能量转移强烈
依赖于分子的扩散） p 能量转移过程遵守Wigner自旋守恒规则——体系
的始态与终态的电子自旋角动量之和守恒，如 D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1) D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)
48
波长 不一样
（a为短链,b为长链）
影响电荷转移的主要因素为给体和受体之间的相对取向 和有效距离。
分子内电荷跳跃转移：分子的官能团之间发生电荷转移
离子对分离
激发态电子转移过程
1D + A* 1(A*D) 1(2D++ 2A- ) 3D + A* 3(A*D) 3(2D++ 2A- ) 1D* + A 1(AD*) 1(2D++ 2A- ) 3D* + A 3(AD*) 3(2D++ 2A- )
1. 结构间无轨道重叠
2. 能量转移速率高于通常的Foster能量转移（共振能量转移）
1971, Zimmermann n=1时，RDA=0.75nm 不是Föster 理论（R0=0.02nm） 也显然不是Dexter机理
n=1时，RDA=0.75nm，此时 ket是n=2, RDA=1.15nm时的 250倍，这与Föster 理论及 Dexter机理均不相符
电子激发态分子的物理性质
S
S-
T1
S+
S1
激发态分子（- 低能轨道）得到电子更容易 ，（高能轨道）失去电子也更容易。
典型染料氧化还原电势
染料 丫啶黄 丫啶橙 荧光素 曙红Y
ET KJ/mol 214.1 (2.23eV) 206.2 (2.14eV) 197.7 (2.06eV) 190.6 (1.98eV)
p 除去不必要的激发态 M+hn 1M* + 3M*; 3M* + Q
p 改变光化学过程
M +3Q
苯乙酮的 T1态能量较高，能和降冰片烯 发生能量转移，得到降冰片烯的T1态
二苯酮的能量低于降冰片烯的T1态，不 能发生能量转移，此时发生分子间的加 成反应
Biblioteka Baidu
１、能量转移的辐射机制 ２、能量转移的无辐射机制
相遇复合物是由激发态和基态分子相互作用生成的集合物 。在溶剂笼中二者相距约0.7mm左右。激发态分子在衰变 前与基态分子相遇并形成相遇复合物后，接着便发生碰撞 、分离、再碰撞----。这其中，分子在形成相遇复合物期 间可以完成激发态分子向基态分子的电荷转移过程，并有 可能进而生成溶剂分隔的离子对。
无辐射机制的两种形式
p 交换相互作用（碰撞机制） 电子转移
p 库仑相互作用（诱导偶极机制） 无电子转移
交换相互作用（碰撞机制）
p 两个分子的电子云在空间发生有影响的重叠 ，在重叠的区域内可以发生电子交换． ket= KJexp(-2RDA/L) K：常数，和特定的轨道相互作用有关 J：光谱重叠积分 RDA：受体和给体的间距 L：受体和给体的van der Waals半径
!
用分子轨道表示的一般电子转移过程，其中D为给体 （donor) ,A为受体(acceptor)
给体为激发态的光致电子转移过程
受体为激发态的光致电子转移过程
p 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态 的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之 间的电子转移反应。
理想的三重态猝灭剂： t＊短 ● 化学惰性
能量转移的分类与机制
能量 转移 机制
分子间 分子内
辐射机制 无辐射机制
共振机制 交换机制
通过化学键的能量转移
根据ET的主体、受体、以及环境的不同，能量转移会以不同 的机制发生。 当D*与A相遇时，ET可能只以一种机制完成，也可能以多种 机制完成。
无辐射机制Ⅲ —分子内能量转移
p 可在D与A的较大间距发生，一般5~10nm
p 一般，ket与溶剂黏度无关（但受体[A]<10-4 mol/L时有关，需要扩散至~10nm以内）
p ket可能大于扩散速率常数，即ket可能大于1010 s-1 p 必须是D与A的受激跃迁都是允许的
Ｄ＊(S1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1) Ｄ＊(S1)＋Ａ(Tn) →D (S0) ＋Ａ＊ (Tn+1) Ｄ＊(T1)＋Ａ(S0) →D (S0) ＋Ａ＊ (S1)
E(Dye*/Dye- )=-(Dye/Dye-)+2.12 =-1.35+2.12 = 0.77V
电子转移与电荷分离
p D-Sen* p Sen*-A p D-Sen*-A p D2-D1-Sen*-A1-A2
光合作用的电子传递链
模拟光合作用
Q:电子受体醌 P:四苯基卟啉 Car:电子给体胡萝卜素