电解质溶液和离子平衡东华大学共91页文档
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电解质溶液与离子平衡
计算离子强度I,查离子强度与活度因子的对照表，得到 ，然后计算α
§3.2 酸碱质子理论
酸碱电离理论 Arrhenius(阿伦尼乌斯) 19世纪末提出 主要内容：
凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+ 的物质是酸（acid） 凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是 OH-的物质是碱（base） 酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应
电离理论的局限性：
把酸和碱局限于水溶液 HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl
许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性 NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性
把碱限定为氢氧化物
氨水呈碱性
NH4OH
一、酸碱质子理论
Bronsted和Lowry
1、酸、碱的定义 凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱
质子理论扩大了酸碱反应的范围
H+
H3O+ + OHHAc + H2O HCl + H2O H2O + NH3
H2O + Ac-
NH4+ + H2O
酸1
碱2
H+
H2O + H2O H3O+ + AcH3O+ + ClNH4+ + OH-
HAc + OH-
H3O+ + NH3
酸2
碱1
中和 解离 水解
酸碱反应的通式：
E. H2PO4-—PO43-
F. HPO42-—PO43（A、D 、F）
二、酸碱反应的实质
酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的
§3.2 酸碱质子理论
酸碱电离理论 Arrhenius(阿伦尼乌斯) 19世纪末提出 主要内容：
凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+ 的物质是酸（acid） 凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是 OH-的物质是碱（base） 酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应
电离理论的局限性：
把酸和碱局限于水溶液 HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl
许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性 NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性
把碱限定为氢氧化物
氨水呈碱性
NH4OH
一、酸碱质子理论
Bronsted和Lowry
1、酸、碱的定义 凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱
质子理论扩大了酸碱反应的范围
H+
H3O+ + OHHAc + H2O HCl + H2O H2O + NH3
H2O + Ac-
NH4+ + H2O
酸1
碱2
H+
H2O + H2O H3O+ + AcH3O+ + ClNH4+ + OH-
HAc + OH-
H3O+ + NH3
酸2
碱1
中和 解离 水解
酸碱反应的通式：
E. H2PO4-—PO43-
F. HPO42-—PO43（A、D 、F）
二、酸碱反应的实质
酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的
电解质溶液与离子平衡
Ka K b K w
KW为水的离子积常数
共轭酸碱对中，酸的强度越大，共轭碱的强度越小 碱的强度越大，共轭酸的强度越小
（四）溶剂的拉平效应和区分效应
1.拉平效应
HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。
HCl + NH3
HAc + NH3
NH4 ++ ClNH4 ++Ac -
冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂
酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的
范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决
了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应。 关于酸碱的定量标度问题，应用平衡常数来定量 地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理 论得到广泛应用。 但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受， 所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。
适用于 298K c ≤ 0.020 mol·L-1
lg 0.509 z z
离子强度I
I
1 2 2 I c1 z1 c2 z 2 2
c 某种离子的浓度 z 某种离子的电荷
例2-1 分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol· L-1
NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。
= 84.0(kPa)
实验测定值 86 kPa
lg 0.5091 (1) 0.020 0.0720
第二节
酸碱理论
酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）
凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)， 能
解离出OH-的物质是碱(base)。 中和反应的实质是：H++OH- ===H2O。 局限性：
第三章电解质溶液和电离平衡优秀课件
解为：HCO3－≒H＋＋CO32－
K a2
[H ][CO32 ] [HCO3 ]
5.6 1011
∵H2CO3 的 K a1 » K a2 ，［HCO3－］≈［H＋］
∴[CO32 ] Ka2 5.61011
答：［H＋］＝［HCO3－］＝1.3×10－4mol/L，［CO32－］＝5.6×10－11mol/L。
结论：
［例 3-2］室温时，碳酸饱和溶液的物质的量的浓度约为 0.04mol/L，求此
溶液中 H＋、HCO3－和 CO32－离子的浓度。（已知 K a1 ＝4.3×10－7， K a2 ＝5.6×10－11）
解：由于 H2CO3 的 K a1 » K a2 ，可忽略二级离解，当一元酸处理。
设溶液中［H＋］＝xmol/L，则［HCO3－］≈［H＋］＝xmol/L
H2CO3≒H＋＋HCO3－
C 起始
0.04 0
0
C 平衡 0.04－x x
x
K a1
[H ][HCO3 ] [H 2CO3 ]
x2 0.04 x
4.3 107
∵c/ K a ＞500，可以用近似值计算 ∴0.04－x≈0.04mol/L。
x [H ] 4.3107 0.04 1.3104 mol/L
Kwθ水的离子积常数，在一定的温度下是一个常数 。
2.溶液的酸碱性和pH值
pH值的概念： 氢离子浓度的负对数叫做pH值
pHlgH [ ]
pOH值的概念： 氢氧根离子浓度的负对数叫pOH值。
pOHlgO [ H ]
pH pOH 14
25℃时，pH + pOH = pKw =14（25℃）
[H+] ≤ 1mol/L，[OH-] ≤ 1mol/L时 ： [H+] = [OH-]时， 中性， [H+] = 10-7 ，pH = 7 [H+] ﹥ [OH-]时，酸性， [H+]﹥10-7 ，pH ﹤7 [H+] ﹤ [OH-]时，碱性， [H+]﹤10-7，
K a2
[H ][CO32 ] [HCO3 ]
5.6 1011
∵H2CO3 的 K a1 » K a2 ，［HCO3－］≈［H＋］
∴[CO32 ] Ka2 5.61011
答：［H＋］＝［HCO3－］＝1.3×10－4mol/L，［CO32－］＝5.6×10－11mol/L。
结论：
［例 3-2］室温时，碳酸饱和溶液的物质的量的浓度约为 0.04mol/L，求此
溶液中 H＋、HCO3－和 CO32－离子的浓度。（已知 K a1 ＝4.3×10－7， K a2 ＝5.6×10－11）
解：由于 H2CO3 的 K a1 » K a2 ，可忽略二级离解，当一元酸处理。
设溶液中［H＋］＝xmol/L，则［HCO3－］≈［H＋］＝xmol/L
H2CO3≒H＋＋HCO3－
C 起始
0.04 0
0
C 平衡 0.04－x x
x
K a1
[H ][HCO3 ] [H 2CO3 ]
x2 0.04 x
4.3 107
∵c/ K a ＞500，可以用近似值计算 ∴0.04－x≈0.04mol/L。
x [H ] 4.3107 0.04 1.3104 mol/L
Kwθ水的离子积常数，在一定的温度下是一个常数 。
2.溶液的酸碱性和pH值
pH值的概念： 氢离子浓度的负对数叫做pH值
pHlgH [ ]
pOH值的概念： 氢氧根离子浓度的负对数叫pOH值。
pOHlgO [ H ]
pH pOH 14
25℃时，pH + pOH = pKw =14（25℃）
[H+] ≤ 1mol/L，[OH-] ≤ 1mol/L时 ： [H+] = [OH-]时， 中性， [H+] = 10-7 ，pH = 7 [H+] ﹥ [OH-]时，酸性， [H+]﹥10-7 ，pH ﹤7 [H+] ﹤ [OH-]时，碱性， [H+]﹤10-7，
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3.溶液的pH计算方法：
（3）溶液混合后的pH计算:
①两强酸混合：
直接求出c(H＋)混，再据此求pH。c(H ②两强碱混合：
)
c(H
)1V1 V1
c(H V2
) 2V2
方法一：先求出c(OH－)混，再据Kw求出c(H＋)混，最后利用 pH＝－lgc(H＋)计算出pH。
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判断某酸属于弱酸的三个角度
角度一：弱电解质的定义，即弱电解质不能完全电离，如 测0.1mol·L－1的CH3COOH溶液的pH>1。
角度二：弱电解质溶液中存在电离平衡，条件改变， 平衡移动，如pH＝1的CH3COOH加水稀释10倍1<pH<2。
②25℃时，pH＝10的溶液是碱性溶液，不一 定为碱溶液，pH＝5时溶液也不一定为酸溶液， 还可能为能水解的盐溶液。
③溶液稀释时，不是所有离子的浓度都减小， 有些离子的浓度可能增大。若为酸溶液，则稀释 时H+浓度减小，OH－浓度增大；若为碱溶液，则 稀释时OH－浓度减小，H+浓度增大。
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Kb
3.电离平衡常数：
(1)碳酸电离方程式：H2CO3⇌H＋＋HCO－ 3 HCO－ 3 ⇌H＋＋CO23－ (2)电离平衡常数表达式：
cH＋·cHCO－ 3
cH＋·cCO23－
Ka1＝ cH2CO3 ，Ka2＝ cHCO－ 3
。
(3)比较大小： Ka1 > Ka2
影响因素：温度不变，电离平衡常数不变；温度升高，电 离平衡常数一般增大。
电解质溶液和离子平衡
第三章电解质溶液和离子平衡第一节强电解质在溶液中的状况一、离子氛的概念1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格尔（E. Hückel）提出强电解质理论。
其要点：①强电解质在水中是完全电离的如离子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等强极性键化合物：HCl，H2SO4（H+ + HSO4-）等②离子之间相互作用，使离子的行动并不自由。
离子在溶液中的运动受离子氛的牵制。
离子氛示意图在导电性实验中，决定导电性强弱有两个因素：①溶液中离子的多少②离子的迁移速度。
离子迁移速度的变慢，因此，根据溶液的导电度测得的电离度就降低了，这时测得的电离度称为表观电离度。
电解质电离式表观电离度/%氯化钾KCl→K++Cl-86硫酸锌ZnSO→Zn2++SO42-40盐酸HCl→H++Cl-92硝酸HNO→H++NO-92硫酸H2SO4→H++HSO4- 61氢氧化钠NaOH→Na++OH- 91氢氧化钡Ba(OH)2→Ba2++2OH- 81二、活度和活度系数由于离子间的相互牵制，离子的行动并不完全自由，使离子的有效浓度比实际的计算浓度要低。
1907年，Lewis（路易斯）提出了离子活度的概念a = f × C （f ＜ 1）有效浓度“折扣”计算浓度活度活度系数对强电解质来讲，而弱电解质或难溶电解质，离子浓度小，离子间的影响也小，f →1第二节水的电离和溶液的PH值本节以平衡原理为依据，讨论弱电解质中的电离平衡。
一、水的离子积实验表明，纯水也有微弱的导电性K = [H+][OH-]/[H2O]∵H2O的电离极弱，电离掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数。
∴[H+][OH-] = K[H2O] = Kw Kw：常数∴在一定温度下，[H+][OH-]为一常数，25℃纯水中，[H+] = 10-7mol/L = [OH-]∴ Kw = [H+][OH-] = 10-14对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物质（浓度较稀）都适用。
第2章电解质溶液和离子平衡精品PPT课件
强电解质：在水溶液中导电能力强的 电解质 物质，强电解质在水溶液中完全解离。
如，强酸、强碱和大多数盐；
弱电解质：在水溶液中导电能力弱的 物质，弱电解质在水溶液中部分解离。 如，弱酸、弱碱等。
弱电解质在水溶液中是部分解离的，其 解离程度可用解离度α来表示。
解离度α：已解离的分子数与分子总数之比。
在定容反应中，已解离的弱电解质的浓 度c与起始浓度c0之比等于其解离度。即：
[例1]（见p72）
2.2.2 多元弱酸的解离平衡
现以H2S为例，其反应如下：
第一步解离
H2S
第二步解离
HS-
H+ + HSH+ + S2-
Ka1
[H+ ][HS[H2S]
]
1.07
107
K
a2
[H+ ][S2[HS- ]
]
1.26 1013
由于Ka1
Ka2 （一般Ka1 / Ka2 >103），
活度：把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓 度称为有效浓度或称为活度。
浓度和活度之间的关系： a =γ·c
式中：a 活度；c 浓度；γ活度系数。
由于离子之间的牵制作用， c > a，所以γ<1。
显然， γ 越小，离子与其离子氛之间的相 互作用越强。 a 越小。
➢γ反映了溶液中离子之间相互作用的程度。 ➢γ 与什么因素有关呢？
+
OH -
平衡时：
Kb
[NH4+ [NH3
][OH- ] H2O]
Kb 称为一元弱碱的解离常数。在相同温 度下，Kb 越大，弱碱的碱性越强，反之则越 弱。
2）解离常数与解离度的关系、稀释定律
如，强酸、强碱和大多数盐；
弱电解质：在水溶液中导电能力弱的 物质，弱电解质在水溶液中部分解离。 如，弱酸、弱碱等。
弱电解质在水溶液中是部分解离的，其 解离程度可用解离度α来表示。
解离度α：已解离的分子数与分子总数之比。
在定容反应中，已解离的弱电解质的浓 度c与起始浓度c0之比等于其解离度。即：
[例1]（见p72）
2.2.2 多元弱酸的解离平衡
现以H2S为例，其反应如下：
第一步解离
H2S
第二步解离
HS-
H+ + HSH+ + S2-
Ka1
[H+ ][HS[H2S]
]
1.07
107
K
a2
[H+ ][S2[HS- ]
]
1.26 1013
由于Ka1
Ka2 （一般Ka1 / Ka2 >103），
活度：把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓 度称为有效浓度或称为活度。
浓度和活度之间的关系： a =γ·c
式中：a 活度；c 浓度；γ活度系数。
由于离子之间的牵制作用， c > a，所以γ<1。
显然， γ 越小，离子与其离子氛之间的相 互作用越强。 a 越小。
➢γ反映了溶液中离子之间相互作用的程度。 ➢γ 与什么因素有关呢？
+
OH -
平衡时：
Kb
[NH4+ [NH3
][OH- ] H2O]
Kb 称为一元弱碱的解离常数。在相同温 度下，Kb 越大，弱碱的碱性越强，反之则越 弱。
2）解离常数与解离度的关系、稀释定律
电解质溶液和电离平衡
多元弱酸、弱碱的解离平衡 多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。
以H3PO4为例： Ka1 = [c(H+)/c][c(H2PO4-)/c]/ [c(H3PO4)/c] = 7.52×10-3、 Ka2 = [c(H+)/c][c(HPO42-)/c]/[c(H2PO4-)/c] = 6.23×10-8、 Ka3 = [c(H+)/c][c(PO43-)/c]/[c(HPO42-)/c] = 2.2×10-13； 一般地：Ka1：Ka2：Ka3 = 1：10-5：10-10。
[Cu(H2O)4]2+-[Cu(H2O)3(OH)]+
[Cu(H2O)3(OH)]+ =H+ + [Cu(H2O)2(OH)2]+
[Cu(H2O)3(OH)]+
[Cu(H2O)3(OH)]+
[Cu(H2O)3(OH)]+-[Cu(H2O)2(OH)2]+
酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。
活度（表示组分的有效浓度）a = γ·c， γ表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数 “离子氛”概念 当溶液无限稀释时，γ = 1，离子活动的自由度接近于100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。
3.2、弱电解质的解离平衡
1、一元弱酸、弱碱的解离平衡：
AB = A+ + B- KAB = [c(A+)/c][c(B-)/c]/[c(AB)/c]， KAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为Ka和Kb，它们不仅可以通过实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。
电解质溶液和离子平衡 (2)优秀课件
2020/11/22
c (H+) c (OH-) =
K
w
= 1.0 10-14
两边取负对数：
pH + pOH = pK
w
= 14.00
2020/11/22
例4-1： 求0.050 mol·L-1 HCl溶液的pH和pOH。（室温）
解： 公式：pH = -lg [c (׳H+)] = -lg（0.05）=1.3 pOH = 14 - pH = 14-1.3 =12.7
4.1 水的解离和溶液的pH:
4.1.1 水的解离平衡:
纯水有微弱的导电性，表明它有微 弱的解离。
水的解离平衡可表示为：
H2O
H+ + OH-
2020/11/22
水的解离平衡 : H2O
标准平衡常数为：
H+ + OH-
2020/11/22
水的离子积： K
w
（1）概念：
在一定温度下，水中c'（H+）、c ' （OH-） 的乘积为一个常数，称为水的离子积。
食醋
பைடு நூலகம்
3.0
啤酒 4.0~5.0
咖啡
5.0
2020/11/22
乳酪 海水
4.8~6.4 8.3
饮用水 6.5~8.5
人尿液
小肠液 胃液
4.8 ~ 8.4
7.6 1.3
人血液 pH 超出±0.4将有生命危险。 pH 标度适用范围: 0 ≤ pH ≤ 14.0
1 ≥ c(H+) ≥ 1 10-14 如pH<0、 pH >14 ，应使用c(H+) 或 c(OH-)
c (H+) , c (OH-) ; c (H+) ， c (OH-)
c (H+) c (OH-) =
K
w
= 1.0 10-14
两边取负对数：
pH + pOH = pK
w
= 14.00
2020/11/22
例4-1： 求0.050 mol·L-1 HCl溶液的pH和pOH。（室温）
解： 公式：pH = -lg [c (׳H+)] = -lg（0.05）=1.3 pOH = 14 - pH = 14-1.3 =12.7
4.1 水的解离和溶液的pH:
4.1.1 水的解离平衡:
纯水有微弱的导电性，表明它有微 弱的解离。
水的解离平衡可表示为：
H2O
H+ + OH-
2020/11/22
水的解离平衡 : H2O
标准平衡常数为：
H+ + OH-
2020/11/22
水的离子积： K
w
（1）概念：
在一定温度下，水中c'（H+）、c ' （OH-） 的乘积为一个常数，称为水的离子积。
食醋
பைடு நூலகம்
3.0
啤酒 4.0~5.0
咖啡
5.0
2020/11/22
乳酪 海水
4.8~6.4 8.3
饮用水 6.5~8.5
人尿液
小肠液 胃液
4.8 ~ 8.4
7.6 1.3
人血液 pH 超出±0.4将有生命危险。 pH 标度适用范围: 0 ≤ pH ≤ 14.0
1 ≥ c(H+) ≥ 1 10-14 如pH<0、 pH >14 ，应使用c(H+) 或 c(OH-)
c (H+) , c (OH-) ; c (H+) ， c (OH-)
电解质溶液和离子平衡
χ= √ (1.75×10-5×0.10) = 1.3×10– 3
减小
c(H+) = c(Ac―) = 1.3×10-3mol• L-1
pH=-lg c(H+)=-lg1.3×10-3=2.89
α=(1.3×10-3/0.10)×100%=1.3%
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（二）多元弱酸的离解平衡
结论：
多元弱酸的分步离解常数 Ka1Ө >> Ka2Ө>> Ka3Ө，所以计算多元弱酸溶液中 c(H+)时，只考虑第一步离解.
现在你正浏览到当前第十页，共三十七页。
例题: 室温下H2S饱和溶液的浓度为0.10 mol• L-1， 求H+和S2―的浓度.
分析
与
解答：
已溶知液H2SS2的-中K是a1Ө由>第> 二Ka步2Ө离计解算产溶生液：中c(H+)时，只考虑第一步离解.
-14
(1)KwӨ与浓度无关,随温度的升高而增大，但常温下忽略温度的影响， 即:常温下KwӨ=10-14
(2) KwӨ不仅适用于纯水，对于电解质的稀溶液同样适用
现在你正浏览到当前第三页，共三十七页。
3.2.1．溶液的的酸碱性和pH
为了方便起见，用pH或pOH表示:
pH = -lgc(H+)
pOH = -lgc(OH―)
算此时溶液中H+的浓度为多少？HAc的离解度为多少？将结果与上例题比较，可得出什么结论？
分析
与 解答：
N0aA.c1是0强+电χ解≈质0，.1在溶液中0.全1部0 离-解χ，≈由0N.a1A0c离解所提供的Ac与―上浓例度题为中0.的10离mo解l•度L1-1.，3 %相比，降低
第二章电解质溶液与离子平衡
离子氛是一个平均统 计模型，虽然一个离子 周围的电荷相反的离子 并不均匀，但统计结果 作为球形对称分布处理。
—
+
—
+
—
+— + — +
—
+
+—
—
+
离子氛示意图
+
—+ +—
—
每一个离子氛的中心离子同时又是另一个 离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存 在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶 液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全 自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有 的效能。
1、标准解离平衡常数(dissociation equilibrium constants)
其始（mol/L） 平衡（mol/L）
HAc ===
co co-[H+]
H+ + 0 [H+]
Ac0 [H+]
最大（平衡）解离度α=已电离的量/电离前的量 = {co -[HAc]}/ co= [H+]/co
课程会作明确的讨论）
a f c c
a f p p
说明：在基础化学的讨论中，特别是稀溶液，一般 作近似处理：f(γ)≈1
§2-2 酸碱质子理论
简单复习阿伦尼乌斯（Arrhenius 1887年）电离 理论 电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸； 电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。 局限：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显 酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为，如液 氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3
[H]coKo a10.044 0.310 7 1.3140 (moL1l)
Chapter7 电解质溶液和离子平衡
表10-1 298K时甘露醇水溶液的 p 值
m/mol· kg-1
p / Pa
（计算值）
p / Pa
（实验值）
实验值 i 理论值
0.0984 0.1799 0.3945 0.5958 0.7927 0.9968
4.145 8.290 16.513 24.817 32.907 40.997
4.092 8.183 16.353 24.830 33.028 41.263
活度( )有效浓度 ——电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。
a fc
a 离子活度 c 离子浓度 f 活度系数
离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强 度越大，则 f 的数值越小。 离子活度与离子浓度差越大。
离子强度(I )、离子的电荷数(z) 对活度系数( f )的影响：
一价离子的溶液中， I 对 f 的影响： I/ mol· kg-1 f 0.99 1.010-4 0.96 1.010-3 0.89 1.010-2 0.78 1.010-1 I = 1.010-4 mol· kg-1 的溶液中： z f 1 0.99 2 0.95 3 0.90 4 0.83
戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。
2-1 酸碱质子理论
(Brnsted,J.N.—Lowry,T.M. ，1923年)
(1) 酸碱的定义： 酸在反应过程中能给出质子的分子或离子。 如：HCl 、NH4+、H2PO4- 、H3PO4 ••• 等。 碱在反应过程中能接受质子的分子或离子。 如：NaOH、NH3、H2PO4- 、H2O、CO32-、 [Fe(H2O)5(OH)]2+ ••• 等。
NH 3 + H 2O NH 4 OH
m/mol· kg-1
p / Pa
（计算值）
p / Pa
（实验值）
实验值 i 理论值
0.0984 0.1799 0.3945 0.5958 0.7927 0.9968
4.145 8.290 16.513 24.817 32.907 40.997
4.092 8.183 16.353 24.830 33.028 41.263
活度( )有效浓度 ——电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。
a fc
a 离子活度 c 离子浓度 f 活度系数
离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强 度越大，则 f 的数值越小。 离子活度与离子浓度差越大。
离子强度(I )、离子的电荷数(z) 对活度系数( f )的影响：
一价离子的溶液中， I 对 f 的影响： I/ mol· kg-1 f 0.99 1.010-4 0.96 1.010-3 0.89 1.010-2 0.78 1.010-1 I = 1.010-4 mol· kg-1 的溶液中： z f 1 0.99 2 0.95 3 0.90 4 0.83
戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。
2-1 酸碱质子理论
(Brnsted,J.N.—Lowry,T.M. ，1923年)
(1) 酸碱的定义： 酸在反应过程中能给出质子的分子或离子。 如：HCl 、NH4+、H2PO4- 、H3PO4 ••• 等。 碱在反应过程中能接受质子的分子或离子。 如：NaOH、NH3、H2PO4- 、H2O、CO32-、 [Fe(H2O)5(OH)]2+ ••• 等。
NH 3 + H 2O NH 4 OH
3 电解质溶液和离子平衡解析
3 电解质溶液和离子平衡【本章学习要求】（1）熟悉弱电解质、强电解质以及难溶电解质的特点；（2）熟练掌握一元弱酸和一元弱碱的电离平衡及有关计算，了解多元弱酸的电离平衡；（3）初步掌握酸碱质子理论；（4）掌握同离子效应的概念及缓冲溶液的组成和作用原理；（5）掌握盐类的水解及其有关计算；（6）理解沉淀溶解平衡的特点，熟练掌握溶度积规则及有关计算。
许多化学反应是在水溶液中进行的，尤其是酸、碱、盐的相关反应。
本章以化学平衡及其移动原理为基础，着重讨论溶液中的离子平衡。
包括：弱电解质的离解平衡，水的离解平衡，盐类的水解平衡以及难溶电解质的沉淀-溶解平衡。
对强电解质溶液及质子理论仅作简单介绍。
3.1 强电解质溶液电解质是在水溶液中或在熔融状态下能够导电的化合物。
其导电原因是在水溶液中或在熔融状态下解离成自由移动的离子。
强电解质：⑴定义：在水溶液中能够全部离解成离子，导电能力强的物质叫做强电解质。
⑵包括：具有强极性键或典型离子键的化合物，例如强酸（HCl、HNO3等）、强碱（NaOH、KOH等）和大多数的盐类（KCl、Na2SO4等）。
BaSO4等难溶盐，但溶于水的那部分能完全离解，也是强电解质。
⑶离解方程式：用“=”或“→”弱电解质:⑴定义：在水溶液中只一部分离解，导电能力弱的物质叫做弱电解质。
⑵包括：一些弱极性键化合物，例如弱酸（HAc、HCN）、弱碱（NH3·H2O）、水等。
⑶离解方程式：用“≒”电解质在水溶液中都是以水合离子（或分子）形式存在，如水合离子H3O+，有时用H+来表示水合了的氢离子，为简便起见，本书仍用简单离子书写，如H+、OH-、Na+等。
强电解质在水溶液中理论上应是100%离解成离子。
但是根据溶液导电性的实验所测得的强电解质的离解度都小于100%。
这种由实验测得的离解度称为表观离解度。
如表3-1中列出了几种强电解质的表观离解度。
表3-1 强电解质溶液的表观理解度(25℃，0.1mol/L)1923年，德拜（Debye ，1884~1966）和休格尔（Hucke ，1896~ ）提出强电解质溶液离子互吸理论，强电解质在水溶液中是完全离解的，但不完全“自由”，在溶液中存在着暂时的组合“离子氛”（见图3-1）。
3 电解质溶液和离子平衡a
2．酸碱指示剂 ． 一些有机染料，随着溶液 的改变 的改变， 一些有机染料，随着溶液pH的改变，本 身的结构发生变化而引起颜色改变。 身的结构发生变化而引起颜色改变。 常见酸碱指示剂的变色范围： 常见酸碱指示剂的变色范围：
甲基橙 0 红 3.1 橙 4.4 甲基红 0 石蕊 0 红 红 黄 黄 14 14 14
3
pH从9.26变为9.25， pH从9.26变为9.27， 变为9.27 pH从9.26变为9.25， pH从9.26变为9.27， 变为9.25 改变0.01 0.01个单位 改变0.01 0.01个单位 改变0.01个单位 改变0.01个单位
2
1.0L溶液中含有 1.0L溶液中含有 HAc和 0.10mol HAc和 0.10mol NaAc
2 缓冲溶液
加1.0mL 1.0mol • HCl溶液 L-1的HCl溶液 pH从7.0变为3.0， pH从7.0变为3.0， 变为3.0 改变4 改变4个单位 加1.0mL 1.0mol • L-1 NaOH溶液 的NaOH溶液 pH从7.0变为11， pH从7.0变为11，改变 变为11 4个单位
3
1.0L溶液中含有 1.0L溶液中含有 NH3和 0.10mol NH3和 0.10mol NH4Cl
表格2、 这种由弱酸及其盐 或弱碱及其盐） 这种由弱酸及其盐（ 表格 、3这种由弱酸及其盐（或弱碱及其盐） 组成的混合溶液，能保持本身pH值相对稳定性 组成的混合溶液，能保持本身 值相对稳定性 (也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变 也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH 也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变 这种溶液称为缓冲溶液 缓冲溶液， 值) ，这种溶液称为缓冲溶液，这种作用称为缓 冲作用。 冲作用。 缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐） 缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐） 称为缓冲对 缓冲对。 称为缓冲对。
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化学与化工学院
一元弱碱的解离平衡
已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为
0.95%，求c(OH－), pH值和氨的解离常数。
解：
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
c0(mol·L-1) 0.200
0
0
ceq(mol·L-1) 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%
化学与化工学院
pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
同时
pOH=-lgc(OH－)
25C时， pKw = pH + pOH = 14.00 酸碱性与pH
[H+]=1.010–7molL－1=[OH－], pH=7, 中性溶液 [H+]>1.010-7molL-1>[OH-],pH<7<pOH,酸性溶液 [H+]<1.010-7molL-1<[OH-],pH>7>pOH,碱性溶液 [H+]>1.0molL-1或[OH－]>1.0molL-1时，直接使用
水的自偶电离平衡
水本身电离平衡 H2O H+ + OH–
在25C，由电导等方法测得 [H+] = [OH–] = 1.010–7 （molL－1)
则 Kw = [H+] [OH–] = 1.010–14
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡 常数。
Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c – c c
c
Ka
= cα 2 1-α
当
c Kθa(HA)>500
时，则 α<<1
1-α1
有 Kθa(HA)=cα2
α= Kθa(HA) c
c(H+) Kθa(HA)c
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一元弱酸的解离平衡
求0.10 mol·L-1 和1.010－5 mol·L-1 HAc水溶液的酸度。
加入0.10 molL－1一元强碱时， [H+] = Kw /[OH–] = 1.010–14/1.010–1 = 1.010–13（molL－1)
水溶液中 (纯水或酸碱溶液）， H+ 和OH– 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶液中也有 H+ ）
化学与化工学院
一元弱电解质的解离平衡
活度
离子在参加化学反应时所表现出的有效浓 度称为该离子活度
=c ：活度系数 c：溶液的浓度
离子强度：用于表现溶液浓度和电荷数对 活度系数的影响；等于溶液中各种离子 （包括正、负离子）的浓度与离子电荷数 平方乘积的总和的一半
I=(c1z12+c2z22+c3z32+…)/2=1/2cizi2
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浓度表示酸碱度
化学与化工学院
溶液的酸碱性
[H+] = [OH–] = 1.010–7 （molL－1) pH = - lg[H+] = 7 = pOH
加入0.10 molL－1一元强酸时， [OH–] = Kw /[H+] = 1.0 10–14 / 1.010–1 = 1.010–13（molL－1)
化学与化工学院
070329例题
将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的 酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.93×10－10。
解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O
OH－ + HCN
K [O H ][H C N ][O H ][H 3 O ][H C N ]
c(OH－)=0.2000.95%=1.910-3
pH=14 – pOH = 14 - (-lg1.910-3)=11.27
Kb [c(NH c( 4 N )/Hc3 ] H2 [ O c) ( /O cH )/c]=0.(21 0.0 9- 11 .9 0 -31 )2 0-31.810-5
c(OH)= Kc1.810-50.21.8910-3 b
已知Ka=1.810–5。
1）
HAc
H+ + Ac－
初始浓度/mol·L-1 0.10
00
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x
x
K θ a(H A c)=[c(H +)c /(cH θ]A c [)c/(c A θc-)/cθ]=0.x 12 -x
x=1.310－3 mol·L-1 c(H+) = c(Ac－) = 1.310－3 mol·L-1 c(HAc)=0.10-1.310－3≈0.10 mol·L-1
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2) Ka = x2/(1.010－5－x)=1.810－5 ∵ C0/Ka = 1.010－5/1.810－5<500 ∴不能简化，解方程 得 x=[H＋]=7.1610－6 mol·L-1 α=[H＋]/C0 =7.1610－6/1.010－5
=71.6% 由此可见 C0越小，α越大。
HAc H+(aq)+Ac－(aq)
NH3·H2O NH4＋＋OH－ 解离常数表达式分别为：
Ka
[c( H)/c][c( A)c /c] c( H A/c c)
K [c( N4 )H /c][c( O)H /c]
b
c( N3HH2O/)c
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解离常数
弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示 必须指明具体的弱电解质 反 解映离弱倾电向解越质大解 ，离 该成 弱离 电子 解的 质能 也力 相：对较Ki强越大，
化学与化工学院
Kw =[c(H+)/c ][c(OH－)/c ] c(OH－) =7.710-12 mol·L-1
pH= -lg[c(H+)]=2.89
解离度()
已 初解 始离 浓 10 的 % 度 0c0浓 c 0ceq 度 10 % 0
0.10 mol·L-1醋酸的解离度
α1.31 0310% 01.3% 0.10
b
[C N ]
[C N ][H 3 O ]
= Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 500 则 [OH－] = （Kb·c)1/2 = (2.03 ×10－5 ×0.100)1/2
Ki<10-4： 弱电解质 10-3< Ki<10-2：中强电解质 Ki<10-7： 极弱电解质
具有平衡常数的一般性质：与浓度无关，随 温度改变，但温度的影响较小，室温下可不 予考虑
化学与化工学院
稀释定律
在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的解离度 随着其溶液的稀释而增大。
HAc
H+(aq) + Ac－(aq)
一元弱碱的解离平衡
已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为
0.95%，求c(OH－), pH值和氨的解离常数。
解：
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
c0(mol·L-1) 0.200
0
0
ceq(mol·L-1) 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%
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pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
同时
pOH=-lgc(OH－)
25C时， pKw = pH + pOH = 14.00 酸碱性与pH
[H+]=1.010–7molL－1=[OH－], pH=7, 中性溶液 [H+]>1.010-7molL-1>[OH-],pH<7<pOH,酸性溶液 [H+]<1.010-7molL-1<[OH-],pH>7>pOH,碱性溶液 [H+]>1.0molL-1或[OH－]>1.0molL-1时，直接使用
水的自偶电离平衡
水本身电离平衡 H2O H+ + OH–
在25C，由电导等方法测得 [H+] = [OH–] = 1.010–7 （molL－1)
则 Kw = [H+] [OH–] = 1.010–14
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡 常数。
Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c – c c
c
Ka
= cα 2 1-α
当
c Kθa(HA)>500
时，则 α<<1
1-α1
有 Kθa(HA)=cα2
α= Kθa(HA) c
c(H+) Kθa(HA)c
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一元弱酸的解离平衡
求0.10 mol·L-1 和1.010－5 mol·L-1 HAc水溶液的酸度。
加入0.10 molL－1一元强碱时， [H+] = Kw /[OH–] = 1.010–14/1.010–1 = 1.010–13（molL－1)
水溶液中 (纯水或酸碱溶液）， H+ 和OH– 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶液中也有 H+ ）
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一元弱电解质的解离平衡
活度
离子在参加化学反应时所表现出的有效浓 度称为该离子活度
=c ：活度系数 c：溶液的浓度
离子强度：用于表现溶液浓度和电荷数对 活度系数的影响；等于溶液中各种离子 （包括正、负离子）的浓度与离子电荷数 平方乘积的总和的一半
I=(c1z12+c2z22+c3z32+…)/2=1/2cizi2
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浓度表示酸碱度
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溶液的酸碱性
[H+] = [OH–] = 1.010–7 （molL－1) pH = - lg[H+] = 7 = pOH
加入0.10 molL－1一元强酸时， [OH–] = Kw /[H+] = 1.0 10–14 / 1.010–1 = 1.010–13（molL－1)
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070329例题
将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的 酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.93×10－10。
解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O
OH－ + HCN
K [O H ][H C N ][O H ][H 3 O ][H C N ]
c(OH－)=0.2000.95%=1.910-3
pH=14 – pOH = 14 - (-lg1.910-3)=11.27
Kb [c(NH c( 4 N )/Hc3 ] H2 [ O c) ( /O cH )/c]=0.(21 0.0 9- 11 .9 0 -31 )2 0-31.810-5
c(OH)= Kc1.810-50.21.8910-3 b
已知Ka=1.810–5。
1）
HAc
H+ + Ac－
初始浓度/mol·L-1 0.10
00
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x
x
K θ a(H A c)=[c(H +)c /(cH θ]A c [)c/(c A θc-)/cθ]=0.x 12 -x
x=1.310－3 mol·L-1 c(H+) = c(Ac－) = 1.310－3 mol·L-1 c(HAc)=0.10-1.310－3≈0.10 mol·L-1
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2) Ka = x2/(1.010－5－x)=1.810－5 ∵ C0/Ka = 1.010－5/1.810－5<500 ∴不能简化，解方程 得 x=[H＋]=7.1610－6 mol·L-1 α=[H＋]/C0 =7.1610－6/1.010－5
=71.6% 由此可见 C0越小，α越大。
HAc H+(aq)+Ac－(aq)
NH3·H2O NH4＋＋OH－ 解离常数表达式分别为：
Ka
[c( H)/c][c( A)c /c] c( H A/c c)
K [c( N4 )H /c][c( O)H /c]
b
c( N3HH2O/)c
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解离常数
弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示 必须指明具体的弱电解质 反 解映离弱倾电向解越质大解 ，离 该成 弱离 电子 解的 质能 也力 相：对较Ki强越大，
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Kw =[c(H+)/c ][c(OH－)/c ] c(OH－) =7.710-12 mol·L-1
pH= -lg[c(H+)]=2.89
解离度()
已 初解 始离 浓 10 的 % 度 0c0浓 c 0ceq 度 10 % 0
0.10 mol·L-1醋酸的解离度
α1.31 0310% 01.3% 0.10
b
[C N ]
[C N ][H 3 O ]
= Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 500 则 [OH－] = （Kb·c)1/2 = (2.03 ×10－5 ×0.100)1/2
Ki<10-4： 弱电解质 10-3< Ki<10-2：中强电解质 Ki<10-7： 极弱电解质
具有平衡常数的一般性质：与浓度无关，随 温度改变，但温度的影响较小，室温下可不 予考虑
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稀释定律
在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的解离度 随着其溶液的稀释而增大。
HAc
H+(aq) + Ac－(aq)