第十九章糖类化合物
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还原性二糖一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖。重要的有麦糖、纤维二糖、乳糖。
非还原性二糖…一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性双糖。重要的是庶糖。
一、蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。
以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。
其结构如下：
二、麦芽糖
（1）来源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。
注意几点：
①苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解
②苷用酶水解时有选择性
6．甲基化反应
将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。
7、显色反应
（1）Selivanov反应
鉴别单糖：①溴水，醛糖褪色。②间苯二酚盐酸，酮糖显鲜红色。
（2）Molisch（莫利施）反应：糖与α—萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。
三、重要单糖和它的衍生物
戊糖：D-（-）-核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。
D-（-）-脱氧核糖它也是细胞中核酸的组成部分。
已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的糖，又称为右旋糖。它游离
果糖：D-（-）-果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚果糖存在于自然界中。
非还原性二糖…一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称为非还原性双糖。重要的是庶糖。
一、蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。
以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。
其结构如下：
二、麦芽糖
（1）来源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。
注意几点：
①苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解
②苷用酶水解时有选择性
6．甲基化反应
将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。
7、显色反应
（1）Selivanov反应
鉴别单糖：①溴水，醛糖褪色。②间苯二酚盐酸，酮糖显鲜红色。
（2）Molisch（莫利施）反应：糖与α—萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。
三、重要单糖和它的衍生物
戊糖：D-（-）-核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。
D-（-）-脱氧核糖它也是细胞中核酸的组成部分。
已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的糖，又称为右旋糖。它游离
果糖：D-（-）-果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚果糖存在于自然界中。
第十九章概要
CHO
COOH
CHOH
CHOH
CHOH
HNO3
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
2020/12/8
COOH
5
• 5、确定羰基的位置
•
葡萄糖与HCN加成后水解得六羟基酸，还原得正庚酸，进一步说明为醛糖。
•
HO CN 综合上述反应C和H分O析，可以确定葡萄糖的CH构造式为：
•
CHOH
CHOH
构型糖。
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14
• 例： • •
H
CHO OH
CHO
HO
H
HO
• D-（+）-葡萄糖
H
L-（-）-葡萄糖
H
OH
•
H OH HO H 注意：构型与旋光性之间没有一定的关系，D-构型的化合物可以是左旋，也可以是右旋。
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
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15
• 差向异构体：
COOH
•
多步反应 确定了甘油醛的构型后，就可以通过一定的方法，把其它的糖类与甘油醛联系起来确定其相对构
型。 H
OH
H
OH
CH2OH
CH3
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12
• 例： •
CHO
H
OH HCN
CH2OH
•
D-（-）-赤鲜糖
CN H OH H OH
CH2OH
CN HO H D-（+H）-苏阿糖OH
CH2OH
CH2 CH CH CH C CH2
OH OH OH OH O OH
第十九章 糖类化合物
H HO HO H H OH O H OH OH H
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
曾昭琼第四版有机化学下册习题答案
第十二章羧酸 (答案）1．解：（1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸3.解：4．解：6．解：7．按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8．解：9．解：9．解：C n H2n+1COOH=46。
所以n=0。
所以一元酸为甲酸（液体物质）。
若为二元酸，则M分子量=45*2=90， C n H2n(COOH)2=90。
所以n=0,故二元酸为乙二酸（固体物质）。
10．解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。
故A可能为环醇或环酮。
依分子式只能为环醇。
所以11．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为C n H2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为。
12．由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H 键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O 的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm –1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分子量为122，因此，。
又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。
第十三章羧酸衍生物（答案）1． 说明下列名词：（答案）酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
• 酯：由酸和醇脱水后形成的化合物；• 油脂：有有机酸酯和无机酸酯。
油脂是高级脂肪酸甘油酯的总称。
• 皂化值：工业上把1g 油脂完全皂化所需要的KOH 的毫克数叫做这种油脂的皂化值。
• 干性油：干结成膜快；• 碘值：100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。
有机化学 第19章 糖类化合物
第十九章 糖类化合物 (carbohydrates)
概述 第一节 单糖 一、单糖的结构式（以葡萄糖为例） 二、单糖的立体构型 三、单糖的反应与构型的测定 四、单糖的环状结构 五、重要的单糖 第二节 双糖 一、双糖 二、重要的双糖 第三节 多糖 一、纤维素及应用 二、淀粉
总目录
概述
1. 糖类的分子组成： 葡萄糖 C 6H 12O 6 果糖 C 5H 10O 5 核糖 C 12H 22O 11 蔗糖 C12H22O11 麦芽糖 淀粉 纤维素
分 析 思 路 ？
总目录
分析思路：
⑴ 从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖 C2、C3上的羟基是否同侧，也即可确定D戊醛糖C3、C4构型。
1 CHO 2 3 4 5 CH
2
OH
总目录
⑵ 从戊二酸结构确定C2构型
总目录
推 测 全 过 程
总目录
四、单糖的环状结构
1. 环状结构 （1）不符合链式结构的实验现象： A. 单糖（葡萄糖）不发生醛类的某些 典型反应（例如，品红醛反应、NaHSO3 反应等）； IR检测不到C=O峰； NMR检测不到—CHO峰。
总目录
3. 构型的标记和表示方法（自学）
（1）D、L法；
（2）R、S法；
（3）赤式、苏式
总目录
三、单糖的反应与构型的测定
（一）单糖的反应 1. 成脎反应（α -羟基醛、酮的典型反应）
应用：①分离提纯、鉴定糖类 ②确定构型
总目录
②确定构型——反向应用！
CHO HO HO H H * * * * H H OH OH H HO H H CHO * OH * H * OH * OH CH2OH CHO HO * H * H * O H OH OH
概述 第一节 单糖 一、单糖的结构式（以葡萄糖为例） 二、单糖的立体构型 三、单糖的反应与构型的测定 四、单糖的环状结构 五、重要的单糖 第二节 双糖 一、双糖 二、重要的双糖 第三节 多糖 一、纤维素及应用 二、淀粉
总目录
概述
1. 糖类的分子组成： 葡萄糖 C 6H 12O 6 果糖 C 5H 10O 5 核糖 C 12H 22O 11 蔗糖 C12H22O11 麦芽糖 淀粉 纤维素
分 析 思 路 ？
总目录
分析思路：
⑴ 从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖 C2、C3上的羟基是否同侧，也即可确定D戊醛糖C3、C4构型。
1 CHO 2 3 4 5 CH
2
OH
总目录
⑵ 从戊二酸结构确定C2构型
总目录
推 测 全 过 程
总目录
四、单糖的环状结构
1. 环状结构 （1）不符合链式结构的实验现象： A. 单糖（葡萄糖）不发生醛类的某些 典型反应（例如，品红醛反应、NaHSO3 反应等）； IR检测不到C=O峰； NMR检测不到—CHO峰。
总目录
3. 构型的标记和表示方法（自学）
（1）D、L法；
（2）R、S法；
（3）赤式、苏式
总目录
三、单糖的反应与构型的测定
（一）单糖的反应 1. 成脎反应（α -羟基醛、酮的典型反应）
应用：①分离提纯、鉴定糖类 ②确定构型
总目录
②确定构型——反向应用！
CHO HO HO H H * * * * H H OH OH H HO H H CHO * OH * H * OH * OH CH2OH CHO HO * H * H * O H OH OH
糖类化合物的定义
四糖,戊糖,己糖,庚糖
• 多于一个不对称碳原子 • 碳原子定位与单糖构型定义规则: (1)从醛基/羰基端开始的第一个碳原子为1位碳 原子 (C-1) (2)以距醛基/羰基最远的不对称碳原子为准， 来定义D-和L-构型
O=C-H 2 H-C-OH 3 HO-C-H 4 H-C-OH 5 H-C-OH 6 CH2OH D- glucose
• 费林试剂定糖法 Fehling’s tests 可还原Cu2+为Cu+，利用颜色变化作为滴定终 点。
开链式结构（D-，L-型）
• 甘油醛，n=3最小的单糖分子 • 立体异构体的两种结构—镜像对映体 O=C-H H-C-OH CH2OH D-甘油醛 O=C-H OH-C-H CH2OH L-甘油醛
功能
• 能源
• 合成其它化学组成的碳源物质 (如，蛋白质、 核酸、脂等) • 结构物质(如，植物的纤维素组分)
• 生物活性物质 (如，细胞分化依赖于某些糖蛋 白的存在)
糖类化合物的分类
• 单糖 e.g. ribose(核糖), glucose(葡萄糖), fructose(果糖) • 低聚糖/寡糖—由2－10个分子单糖以糖苷键缩合而 成。 e.g. Sucrose(蔗糖), maltose(麦芽糖), lactose(乳糖 )
α –葡萄糖
O
CH2OH O O
α ,β(12)
OH CH OH 2 OH
β –果糖
OH
α -半乳糖
环糊精
• 乳化剂 • 香味或色素的包埋剂 • 药片的糖衣:苦味
§1.3
多糖
• 10个以上单糖以糖苷键相连成的长链分子 • 线形或带分枝的长链分子
几种典型多糖: • 糖原 (动物) • 淀粉 (植物) • 葡聚糖 (细菌/酵母菌) • 纤维素 (植物细胞壁)
糖类化合物 大学有机化学
CHO OH OH C H 2O H
D-（-）-赤藓糖
CHO H OH C H 2O H
D-（+）-甘油醛
O H (2 ) N a -H g C H 2O H
D-（+）-苏阿糖 编号最大的手性碳上OH在右边的为D型，在左边的为L型
CHO H H OH OH C H 2O H HO H
CHO H OH C H 2O H
HO
HCN
OH C H 2O H CN OH C H 2O H
H3 O
Na
Hg
OH C H 2O H CHO
H3 O
+
Na Hg HO
OH C H 2O H
沃尔（Wole）递降法
C HO H HO H H OH H OH OH C H 2O H
H C H= N O H OH H OH OH C H 2O H
酸或酶
四、葡萄糖环状结构的测定
C H 2O H H H OH O H HOH
(C H 3 ) 2 S O 4 N aO H
C H 2O C H 3 H O H OCH3 H C H 3O HOCH3
HO H OH
H
C H 2O C H 3 O H OCH3 H
H
OCH3
酸或酶
C H 3O
HOH
H
OCH3
第二节 双 糖 disaccharides
一、非还原性双糖和还原性双糖
1.非还原性双糖 （1）蔗糖
6CH 5 4 2O H
O
1
HOH2C 1
2
O HO
3 4 6 5
OH
2 3
OH
OH
HO
C H 2O H
第十九章 糖类化合物
单糖中最常见的是葡萄糖和果糖。这两种糖从结构和性质上都 可以作为各种单糖的代表。所以我们以这两种糖为例来讨论单糖的 构造、构型、构象和她它们的性质。
一、单糖的构造式
对葡萄糖分子式的推导 问：经验式CH2O，相对分子质量为180，求葡萄糖的分子式？
C6H12O6
根据下列信息推出葡萄糖的分子结构： 1、用钠汞齐还原得己六醇，进一步用HI还原得正己烷
2、构型的标记和表示方法
糖类化合物的R，S标记法 当投影式最小的基团在横线上， 顺时针——S 逆时针——R 当投影式最小的基团在竖线上， 顺时针——R 逆时针——S
(i) 写为糖的 Fischer 投影式，
(ii) 将手性碳上的氢省略 (iii) 将手性碳上的醛基与羟基省略（注意羟甲基的写法）
CHO H OH HO H H OH H OH CH OH 2 CHO OH HO OH OH CH OH 2 CHO
Br2/H2O Br2/H2O
x
Ç Ë Ì á
问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？
萄 糖 解 ： 葡 果 糖
B r / H O 2 2
褪 色
不 褪 色
C．硝酸氧化
对醛糖的氧化 将醛糖氧化成糖二酸，氧化的部位分别链端的醛基和链尾的 羟甲基
CHO
HNO3
COOH
CH 2 OH
D-葡萄糖酸
COOH
D-葡萄糖二酸
木糖还原后生成木糖醇，其第三个碳原子成为假不对称碳原子，无旋光性。
CHO OH HO OH CH2OH NaBH4 HO OH CH2OH CH2OH OH
D-葡萄糖和L-古罗糖还原后生成同一多元醇——葡萄糖醇。
CH O OH HO HO OH NaBH 4 OH CH OH 2 OH OH CH OH 2 HO CH OH 2 CH OH 2 OH HO HO CH OH 2 HO HO OH NaBH 4 HO CH OH 2 OH CH O
糖类
单糖的构型及开链结构
以葡萄糖为例: (C6H12O6)
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
单糖的构型仍沿用D/L 构型标记法，这种方法只考 虑与羰基相距最远的一个手 性碳原子的构型。
根据与羰基相距最远的 那个手性碳原子上的羟基在
2,3,4,5,6-五羟基己醛 右边的为D-构型；羟基在左
CH2OH
HH
O
OH H
H O
CH2OH
O
H OH H
苷羟基 CH-OH
HO H
H OH
H OH
纤维二糖
HO HO
OH O
OH
O HO
OH O OH OH
(+)-纤维二糖
以-1,4-糖苷键组成的双糖，全名 为4-O-(-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄 糖。
成苷反应只能发生在糖的半缩醛 （酮）羟基，所以半缩醛（酮）羟基也 称苷羟基。
糖苷中无半缩醛（酮）羟基，在溶 液中不能转变为开链结构，即不可能有 醛（酮）基，所以糖苷无还原性，也不 能通过开链发生、两种结构的互变， 即没有变旋光现象。
2、单糖在弱碱溶液中的互变异构反 应——差向异构化
在弱碱作用下，D-葡萄糖、D-果糖、 D-甘露糖三者可通过烯醇式相互转化。
核苷酸（成苷、成酯后）为核酸的单体。
N
OOO
NOH
HO-P~HO-P~HO-PH-O CH2 O
OH OH OH H H
H
H
OH OH
NH2 N
N
第二节
双糖和多糖
disaccharide and polysaccharide
双糖（disaccharide）
糖类化合物ppt(完整版)
较快
酮糖 Br2,H2O X
CH2OH HO
HOH H O OH
H OH
葡萄糖酸--内酯
CH2OH
HO H O OH H O
H H OH
较稳定
酮糖不发生此反应，因此可作为区分两类糖的鉴别反应。
与HNO3的反应
CHO
COOH
稀 HNO3 100℃
氧化酶
CHO
COOH
O HOH
CH2OH
D-葡萄糖
COOH
果糖脎
葡萄糖脎
麦芽糖脎
乳糖脎
用作糖的定性鉴定
(四) 成苷反应 （缩醛）
OH 半缩醛羟基（苷羟基） O
HOH + CH3OH 干HCl
1分子？
OH OOCH3
+
OH O 氧苷键
糖苷
OCH3
β-D-吡喃
α-D-吡喃
葡萄糖甲苷
葡萄糖甲苷
CH2OH
OO
OH
OH
HO
OH
熊果苷（在梨树叶中）
水解 酸或酶
CH2OH O
对映体
CHO
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
L-葡萄糖
要求掌握的几种单糖:
CHO
CHO
CHO
HCOH
HOCH
HCOH
HOCH
HOCH
HOCH
HCOH
D-葡萄糖
HCOH
CH2OH
HCOH
D-甘露糖
HCOH
CH2OH
HOCH HCOH CH2OH
D-半乳糖
D-核糖 戊醛糖
己醛糖
CHO CH2 HCOH HCOH CH2OH
第十九章-糖类化合物
二、 单糖旳命名
D，L表达相对构型
实例
CHO
H
OH
CH2OH CHO
H OH
H
OH
H OH
CH2OH
CH2OH O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
系统命名法
(2R)-2,3二羟基丙醛
习惯命名法
类别
D-(+)甘油醛 丙醛糖
(2R,3R,4R)-2,3,4,5四羟基戊醛
D-(-)-核糖
戊醛糖
(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-
定义： 多羟基旳醛或酮或经简朴水解能生成此类醛酮旳化合物
称为糖。 生物界分布广、含量多。几乎全部旳动物、植物、微生物
体内都有，是维持生命不可缺乏旳物质。 丙醛糖 醛糖 丁醛糖
分类：
糖
单糖 低聚糖
酮糖
戊醛糖 己醛糖
多糖 主要旳生物学作用：1. 人和动物旳主要能源物质。
2. 具有构造支撑功能。 3. 具有复杂多方面旳生物活性与功能。
1
2 OH OH
-D-呋喃葡萄糖
3、葡萄糖旳构象式
CH2OH
H?
H
H OH
O OH HO
CH2OH O H?
H
HO H?
OH
H
OH
H
OH
H?
H
CH2OH
OH
H? HO O OH H?
H?
H? H?
OH
OH
-D-吡喃葡萄糖
(1)
(2)
CH2OH
H
O
H
OH H
OH
H
H HO
CH2OH O H
第十九章糖类化合物
H AcO AcO H
CN OAc H H OAc CH2OAc
(1) NH3 (2) H3O+
CHO HO H (1) H2NOH HO H H OH CH2OH
CHO HO H H OH CH2OH HNO3
(2) 乙酸酐 高温
(3) NH3 H3O+
COOH HO H H OH COOH
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
HO HO H H CHO H H OH + NH2OH OH CH2OH
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
(1)
HO HO H H
CH NOH H H OH OH CH2OH
19-3 有一戊糖 5H10O4，与羟氨 有一戊糖C 与羟氨(NH2OH)反应生成肟， 反应生成肟， 反应生成肟 与硼氢化钠反应生成C 后者有光学活性， 与硼氢化钠反应生成 5H12O4。后者有光学活性，与乙酐 反应得四乙酸酯。戊糖与CH3OH、HCI反应得 6H12O4， 反应得四乙酸酯。 戊糖与 、 反应得C 反应得 再与HIO4反应得 6H10O4 。 它 （ C6H10O4 ） 在酸催化下水 反应得C 再与 解，得等物质的量的乙二醛和 乳醛 得等物质的量的乙二醛和D-乳醛 乳醛(CH3CHOHCHO)。 。 从以上实验导出戊糖C 的结构式。 从以上实验导出戊糖 5H10O4的结构式。你导出的结构式 是唯一的呢，还是可能有其他结构？ 是唯一的呢，还是可能有其他结构？。
有机化学 第十九章碳水化合物
在碱溶液中D-葡萄糖变为烯醇中间体使C2失去手 性。C1上的烯醇氢回到C2时可从烯平面上或下两侧与 C2结合恢复醛基并产生C2的两种构型，完成D -葡萄 糖和D -甘露糖的转化。同样C2上烯醇氢可与C1结合 使C2生成酮羰基，这就生成D-果糖。用碱溶液处理D甘露糖和D -果糖可得到相同的平衡混合物。
由D -甘油醛可以通过增碳反应(参阅19. 3节) 制备D -赤藓糖和D -苏阿糖。手性碳的增加只涉及 到醛基的反应，反应的立体化学决定新生成的手性 碳有两种可能，因此产生两种四碳糖的异构体。反 应中不涉及原手性碳的羟基，这样使生成的两种四 碳糖—D-赤藓糖和D-苏阿糖的C3的构型与D-甘油醛C2 的构型相同。
他羟基都在e键。相比之下β异构体构象中所有羟基
均在e键较为稳定，在葡萄糖水溶液平衡混合物中β
异构体较多(64% )是必然的。
在书写吡喃糖稳定构象时，可以以哈武斯式作
参照。书写时不但要注意把—CH2OH放在相应位置的 e键上，而且一定要使各羟基的空间位置与哈武斯式
中的位置相对应。如写β-D-吡喃甘露糖稳定构象，
以上D系醛糖多数存在于自然界，如D-葡萄糖广 泛存在于生物细胞和体液内。D -甘露糖存在于种子、 象牙果内。半乳糖存在于乳液、乳糖和琼醋中。阿 洛糖存在于豆腐、果苷内。D-核糖和D-去氧核糖为 核酸的组成部分，广泛存在于生物细胞中。D-木糖 存在于玉米芯、麦秸、稻秆等中。少数醛糖是人工 合成的。
在自然界也发现一些D酮糖。它们的结构一般在 2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳 原子，所以异构体的数目也相应减少。如存在于甘 蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，为六碳酮糖，它具有 八种异构体，D型和L构型的各一半。在一些植物中 还存在一些七碳酮糖，如在鳄梨树果实中发现D -甘 露庚酮糖。
第十九章碳水化合物ppt课件
（1）非还原性糖——两个单糖以半缩醛羟基相连 。如蔗糖
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式 存在的。 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水 化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O；CH3COOH = C2(H2O)2 符合 上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了 原来的涵义。
糖的分类
αD(+ )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth 式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间 的排布方式
2、糖的Haworth式
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
HO H 120o CH2OH
R
CH2OH CHO
O
三. 环缩醛、环缩酮的生成
OH
HO
O
HO
OH
OH + PhCH
ZnCl2 O
H
Ph
O
O
HO
O
+ H2O
OH OH
OH
HO HO
cis-1,2-glycol
O H
OH OH
cis-1,2-glycol
O +
Me Me
Me
Me OH
ZnCl2 H3PO4
O O
Me
O
H O
O
+ H2O
Me
四、糖的差向异构化
1、链的增长——Kiliani氰化增碳法
CHO
H
OH
CHOH D-甘油醛
HCN
CN
H
OH
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式 存在的。 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水 化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O；CH3COOH = C2(H2O)2 符合 上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了 原来的涵义。
糖的分类
αD(+ )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth 式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间 的排布方式
2、糖的Haworth式
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
HO H 120o CH2OH
R
CH2OH CHO
O
三. 环缩醛、环缩酮的生成
OH
HO
O
HO
OH
OH + PhCH
ZnCl2 O
H
Ph
O
O
HO
O
+ H2O
OH OH
OH
HO HO
cis-1,2-glycol
O H
OH OH
cis-1,2-glycol
O +
Me Me
Me
Me OH
ZnCl2 H3PO4
O O
Me
O
H O
O
+ H2O
Me
四、糖的差向异构化
1、链的增长——Kiliani氰化增碳法
CHO
H
OH
CHOH D-甘油醛
HCN
CN
H
OH
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OH
OH
OH
HOCH2
O
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
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19-2 D-(+)-半乳糖是怎样转化成下列化合物的？写出其反
应式。
(1) H HO HO H CHO OH H + CH3OH H OH CH2OH
O OCOPh
1,2,3,4,6-五苯甲酰基-D-甘露糖
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HO (8) HO H H
CHO H H + CH3OH OH OH CH2OH
(1)
HO HO H H
CH NOH H H OH OH CH2OH
D-(+)-甘露糖肟
(2)
HO HO H H
CHO H H + C6H5NH2 OH OH CH2OH
CH NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H OH H OH CH2OH
D-(+)-甘露糖脎
(3)
HO HO H H
CHO H H + Br2/H2O OH OH CH2OH
CHO OH H CH3OH H OH CH2OH
OH HCI HO
OH
O OCH3
OH
甲基-β-D-半乳糖苷
CH3O (CH3)2SO4 NaOH CH3O OCH3 O OCH3
(2) H HO HO H
OCH3
甲基-β-2,3,4,6-甲-O-甲基 -D-半乳糖甲苷
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由于该化合物经 NaBH4 还原后得到光学活性的产物，
故可以进一步判断出该化合物的立体结构可能为：
CHO HO H H OH H OH CH3 5-脱氧-D-(-)-树胶糖
或
CHO HO H HO H H OH CH3 5-脱氧-D-(-)-异木糖
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Nor其呋喃结构是分别为：
O HO H HO OH H H CH3 O H CH3
或
HO
OH HO OH H
它们与CH3OH-HCl反应后形成糖甲苷：
O CH3O H HO OH H 5-脱氧-D-(-)-树胶糖苷 H CH3 或 CH3O O OH HO H CH3
OH H 5-脱氧-D-(-)-异木糖苷
OH
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OH
OH
O OH OH
OH H
OH
OH O H OH H O O OH OH OCH3 O CH3O CH3O CH3O
第十九章 糖类化合物
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19-1 写出D-(+)-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名
称： 解： D- （ + ） - 甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式
(3) H HO HO H
CHO OH H CH3OH H OH CH2OH
OCH3
CH3O (CH3)2SO4 NaOH CH3O
OCH3
O OCH3
OCH3
CH3O
CH3O O 稀HCI OCH3 CH3O
OCH3
O OH
CH3O
OCH3
OCH3
2,3,4,6-四-O-甲基 D-半乳糖
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（α型和β型）的平衡体系，与下列 物质反应时有的可
用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表 示时，为简单起见，仅写α-型。
HO HO H H CHO H H OH + NH2OH OH CH2OH
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基与-D-葡萄糖相连接的。可以推断水杨苷的结构式为：
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OH
O O
其五甲基化产物为：
OCH3 CH3O CH3O O OCH3 CH3OCH2
从以上实验导出戊糖C5H10O4的结构式。你导出的结构式 是唯一的呢，还是可能有其他结构？。
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解：根据戊糖的分子式可以判断出该化合物含有一个 不饱和度。它与羟氨反应生成肟，说明分子内含有羟基。
HO HCI HO HO HO
O OCH3
D-甘露糖甲苷
HO (9) HO H H
CHO H CH3OH H HCI OH OH CH2OH
(CH3)2SO4
NaOH
H3CO H3CO H3CO H3CO OCH3 O
甲基-2,3,4,6-四-O-甲基 D-甘露糖甲苷
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从该糖经一系列转化后得到的产物为乙二醛及 D- 乳醛，
可以断定该化合物的结构式为： 其中C4 的构型为 D型。
OH CH3CHCHCHCHO OH OH
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OH
OH
CHO
OH
H
OH
OH
OH
19-5 柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏
仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇。水杨苷用硫酸二甲酯和氢 氧化钠处理得五-O-甲基水杨苷，酸催化水解得2,3,4,6-四O-甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲基酚。写出水杨苷的结构式。 答：根据水杨苷用苦杏仁酶水解得到的产物，确定该糖 苷是由D-葡萄糖与水杨醇形成，并且葡萄糖以-型存在。据 水杨苷经甲基化、酸催化水解的产物，说明水杨醇是以酚羟
H3CO (10) H3CO H3CO H3CO
O
H3CO
稀HCI H3CO
OCH3
H3CO
O OCH3
H3CO
2,3,4,6-四-O-甲基 D-甘露糖
H3CO (11) H3CO H3CO H3CO
H3CO H3CO H3CO H3CO O
O
[O] OH
O
2,3,4,6-四-O-甲基 D-甘露糖-s-内酯
19- 4 甜菜糖蜜中有一种三糖称作棉子糖。棉子糖
部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双
糖，是(+)-乳糖的异构体，能被麦牙糖酶水解但不能为 苦杏仁酶水解蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化在酸催化 水解，得2,3,4,5-四-O-甲基-D-葡萄糖和2,3,4,6-四-O-甲 基-D-半乳糖。写出蜜二糖的结构式及其反应。
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由于甲基 -5- 脱氧 -D- 树 胶糖苷的 C 2 和 C 3 的两个羟 基处于反式结构，不易被 HIO4 氧 化。 因 此 ， 基本上
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答：根据蜜二糖经溴水氧化、彻底甲基化、再酸催
化水解产物的结构可以判断出，蜜二糖是由 D- 葡萄糖 与D-半乳糖以1，6 糖苷键连接而成的，由于该糖能被 麦芽糖酶水解，说明 D- 半乳糖主要以 α - 构型存在，由 此可以推出蜜二糖的结构式为： OH OH O H H H OH H O
HNO3
HO HO H H
COOH H H OH OH COOH
D-(+)-甘露糖二
HO HO H H CHO H H + HIO 4 OH OH CH2OH
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19-3 有一戊糖C5H10O4，与羟氨(NH2OH)反应生成肟， 与硼氢化钠反应生成C5H12O4。后者有光学活性，与乙酐 反应得四乙酸酯。戊糖与CH3OH、HCI反应得C6H12O4， 再与 HIO4反应得 C6H10O4 。它（ C6H10O4 ）在酸催化下水