材料合成与制备(4)

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质HgI2单晶体。气相定点成核法生长装臵如图4.2所示。
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生长晶体时,先将200~300 g纯化后的HgI2原料装
入20 cm × 25cm的玻璃安瓿中,抽空至10-3 Pa封结,
然后臵于立式生长炉中的转轴上,安瓿以3-5 r/min的 速率旋转。开启加热器,将原料蒸发到安瓿的侧壁上稳 定聚集。缓慢降低安瓿底部温度,使基座中心温度接近 晶体生长温度Tc=112C,保持源与基座表面之间有2~ 5C的温差以利于蒸气分子的扩散。当碘化汞蒸气分子 运动到基座上温度最低点时,自发形成一个c轴平行于 基座表面的红色条状晶核。逐渐有规律地降低安瓿底部
外,在降温法生长晶体过程中,由于不再补充溶液或溶质,
因此要求育晶器必须严格密封,以防溶剂蒸发和外界污染, 同时还要充分搅拌,以减少温度波动。
图4.3
2. 流动法 (温差法)
流动法生长晶体的装臵如图4.4所示,由生长槽A、溶解
榴B和过热槽C组成。三槽之间的温度是槽C高于槽B,槽B 又高于榴A。原料在溶解槽B中溶解后经过滤器进入过热槽 C,过热槽温度一般高于生长槽温度约5~10C,可以充分 溶解从槽B中流入的微晶,提高溶液的稳定性。经过热槽后
的晶体质量是很好的,外形比较完美,内部缺陷也比较
少,是制作器件的好材料。但是如果生长条件选择不合 适,温场设计不理想等,生长出的晶体就不完美,内部
缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多,甚至长不成单晶
而是多晶。因此,严格选择和控制生长条件是气相生长 晶体的关键。
§4.2 水溶液生长法
从溶液中生长晶体的历史最为悠久,应用也很广泛。 这种方法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中,采 取适当的措施造成溶液的过饱和状态,使晶体在其中生长。
图4.5所示是蒸发法生长晶体的一种比较简单的装臵。
在晶体生长过程中还应注意以下几点: (1)晶体态溶液中最好能做到既能自转也能公转,以避免
晶体发育不良。
(2)正确调整溶液的酸碱度(pH),使晶体发展完美。 (3)生长速度不能过大,随时防止除晶体以外其他地方的 成核现象。
图4.6
4.凝胶法
凝胶法是以凝胶(常用的是硅胶)作为扩散和支持介
的热源和生长容器也较易选择。
(2) 降低粘度。有些晶体在熔化状态的粘度很大,冷却 时不能形成晶体而成为玻璃体态。采用低粘度的溶剂则可
避免这一问题。
(3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体,并且有较完整的
外形。 (4)在多数情况下,可以直接观察晶体生长过程,便于对晶 体生长动力学进行研究。 溶液法生长的缺点:组分多,影响晶体生长因素比较 复杂,生长速度慢,周期长(一般需要数十天乃至一年以 上)。另外,溶液法生长晶体对控温精度要求较高,在一定 的温度T下,温度波动T对晶体生长的影响取决于T/T,
§4.1 气相生长法
4.1.1 气相生长的方法
在晶体生长方法中,从气相中生长单晶材料是最基本和
常用的方法之一。由于这种方法包含有大量变量使生长过
程较难控制。所以用气相法来生长大块单晶通常仅适用于 那些难以从液相或熔体生长的材料。例如Ⅱ-Ⅵ族化合物 和碳化硅等。
气相生长的方法大致可以分为以下三类: (1) 升华法 是将固体在高温区升华,蒸气在温度梯度的 作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。有些材
材料合成与制备(4)
第四章 单晶材料的制备
本章内容
4.1 气相生长法 4.2 水溶液生长法 4.3 水热生长法 4.4 熔盐生长法 4.5 熔体生长法
前 言
随着计算机技术和激光技术的发展,人类已经走进了崭新
的光电子时代;而实现这一巨大变化的物质基础正是硅单晶 和激光晶体等人工晶体材料。人工晶体材料在新材料领域中 代表了一个重要方面,它已应用到许多高新技术中,在半导 体、光电子、激光、宇航等工业中起着日益重要以至关键的 作用。 人工晶体品种繁多,不同晶体常需要采用不同的方法生长, 这就造成晶体生长方法与设备的多样性和复杂性。本章介绍 现代晶体生长技术中常用的晶体生长方法和工艺。
化合物小晶体。
(3)气相反应法
即利用气体之间的直接 混合反应生成晶
体的方法。例如,GaAs薄膜就是用气相反应来生长的。 目前,气相反应法已发展成为工业上生产半导体外延晶 体的重要方法之一。
气相生长的基本原理可概括成:对于某个假设的晶体
模型,气相原子或分子运动到晶体表面,在一定的条件 (压力、温度等)下被晶体吸收,形成稳定的二维晶核。在
W+3Cl2=WCl6
许多硫属化物(例如氧化物、硫化物和碲化物)以及某
些磷属化物(例如氮化物、磷化物、砷化物和锑化物)可以
用卤素输运剂从热端输运到冷端从而生长出适合单晶研 究用的小晶体。在上述蒸气输运中,所用的反应通式为:
需要指出的是,蒸气输运并不局限于二元化合物,
碘输运法也能小长出ZnIn2S4、HgGa2S4和ZnSiP2等二元
15~20 C为宜,典型的生长速率为每天1-10 mm/d,生长
周期1-2个月。
表4.1
表4.1中给出了一些物质的溶解度温度系数数据。
降温法生长晶体的装臵有多种,不过基本原理都是一 样的,如图4.3所示。 不管哪种装臵,都必须严格控制温度, 按一定程序降温。 实验证明,微小的温度波动都会造成某些不均匀区域, 影响晶体的质量。目前,温度控制精度已达0.001C。另
表4.3
凝胶法生长的优点在于方法和操作都简单,在室温下生 长,能生长一些难溶的或对热敏感的晶体。生长的晶体一般 具有规则的外形,而且可以直接观察晶体生长过程和宏观缺 陷的形成,还可以掺杂,便于对晶体生长的研究和新品种的 探索。其缺点是生长速度小、周期长、晶体的尺寸小、难以 获得大块晶体。但是,由于这个方法和化学、矿物学联系较 密切,因此在今天仍有不可忽视的实用价值。
温度或升高源的温度,晶体便继续长大。用这种方法可
以生长出几百克的HgI2单晶体。
图4.2 碘化汞气相定点成核法生长装臵示意图 1、2、3-加热器;4-转轴;5、6、7-温度控制器;8-平 台;9-晶体;10 -生长源;11-生长安瓿; 12-钟罩
4.1.3 气相生长晶体的质量
对于气相生长,如果系统的温场设计比较合理,生 长条件掌握比较好,仪器控制比较灵敏精确的话,长出
(如蒸发、电解等) 减少溶剂,改变溶液成分; (3)通过化学
反应来控制过饱和度; (4) 用亚稳相来控制过饱和度,即利 用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别,控制一定的 温度,使亚稳相不断溶解,稳定相不断生长。 根据晶体的溶解度与温度的关系,从溶液中生长晶体的 具体方法主要有以下几种:
1.降温法
质,使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散缓慢 进行,从而使溶解度较小的反应物在凝胶中逐渐形成晶 体的方法。该法适用于生长溶解度十分小的难溶物质的 晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的,所以此法 也适用于生长对热很敏感(如分解温度低或在熔点下有相 变)的物质的晶体。表4.3 列出了在硅酸凝胶中生长的一 些晶体。
溶液法生长范畴包括水溶液、有机溶剂和其他有机溶剂的
溶液、熔盐(高温溶液)以及水热溶液等。 本节主要讨论从水溶液中生长晶体的方法。
4.2.1 从溶液中生长晶体的方法
从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液的过饱和
度,使溶液达到过饱和状态。晶体生长过程中始终维持其
过饱和度的途径有: (1) 根据溶解度曲线,改变温度; (2)采取各种方法
晶面上产生台阶,再俘获表面上进行扩散的吸附原子,
台阶运动、蔓延横贯整个表面,晶体便生长一层原子高 度,如此循环往复即能长出块状或薄膜状晶体。
7.1.2 -碘化汞单晶体的生长
碘化汞(-HgI2)晶体是20世纪70年代初开始发展起来的
一种性能优异的室温核辐射探测器材料。它具有组元原子 序数高,禁带宽度大,体电阻大,暗电流小,击穿电压高 和密度大的特点,具有优良的电子输运特性。 通常采用气相法生长-HgI2 单晶体。气相定点成核法是 近年来我国自行研究出的一种碘化汞单晶体生长方法,它 具有设备简单、易于操作、便于成核和稳定生长、长出的 晶体应力小、容易获得完整性好、适用于探测器制作的优
若维持T/T 数值不变,则在低温下T应当小。经验表明,
为培养高质量的晶体,温度波动一般不宜超过百分之几度, 其至是千分之几度。
§4.3 水热生长法
4.3.1 温差水热结晶法
晶体的水热生长法,是一种在高温高压下的过饱和 水溶液中进行结晶的方法。用水热法可以合成水晶、刚 玉、方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石 榴石等上百种晶体。 目前较普遍采用的是温差水热结晶 法。
降温法是从溶液中生长晶体的一种最常用的方法。降
温法的基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数,在 晶体生长的过程中逐渐降低温度,使析出的物质不断在晶 体上生长。用这种方法生长的物质溶解度温度系数最好不 低于1.5g/kg· C。
这种方法需要一定的温度区间,温度上限由于蒸发量
过大而不宜过高,而温度下限太低,对晶体生长也不利。 一般来说,比较合适的起始温度是50~60C,降温区间以
料具有如图4.1所示的相图。在常压或低压下,只要温度改
变就能使它们直接从固相或液相变成气相,并能还原成固 相。一些硫化物和卤化物,例如CdS、ZnS和CdI2、HgI2等 可以采用这种方法生长。
图4.1 从液相或气相凝结成固相的蒸气压-温度关系
(2) 蒸气输运法 是在一定的环境(如真空)下,利用运载气
体生长晶体的方法,通常用卤族元素来帮助源的挥发和原 料的输运。可以促进晶体的生长。有人在极低的氯气压力 下观察钨的输运情况.发现在两根邻近的被加热的钨丝中, 钨从较冷的一根转移到较热的一根上。又如,当有WCl6存 在时,用电阻加热直径不均匀的钨丝时,钨丝会变得均匀, 即钨从钨丝较粗的(较冷的)一根输运到较细的(较热的)一根, 其反应为:
此外,这种装臵还用来进行晶体生长动力学研究。流动法的
缺点是设备比较复杂,调节上槽之间的温度梯度和溶液流速 之间的关系需要有一定的经验。
3.蒸发法
蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸发减少,从 而使溶液保持在过饱和状态,晶体便不断生长。这种方法 比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或为负值的 物质。蒸发法生长晶体是在恒温下进行的。
图4.7是凝胶法生长晶体的简单装臵图。 凝胶法生长的基
本原理可以从酒石酸钙的生长中看出。当CaCl2溶液进入含 有酒石酸的凝胶时,发生的化学反应为: CaCl2+H2C4H4O6+4H2O→CaC4H4O64H2O↓+2HCl 这种反应属于复分解反应,除此之外还可以利用氧化还原 反应来生长金属单晶,如CuCl2、AgI等。
的溶液用泵打人生长槽A,此时溶液处于过饱和状态,析出
溶质使晶体生长。析晶后变稀的溶液从生长槽A溢流人槽B, 重新溶解原料至溶液饱和,再进入过热槽,溶液如此循环
流动,晶体便不断生长。流动法晶体生长的速度受溶液流
动速度和B、A两槽温差的控制。
图4.4
此法的优点是生长温度和过饱和度都固定,使晶体始终 在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长,避免了因生长 温度和过饱和度变化而产生的杂质分凝不均和生长带等缺陷, 使晶体完整性更好。此法的另一个突出优点是能够培养大单 晶。已用该法生长出重达20 kg的ADP(NH4H2PO4)优质单晶。
图4.7 凝胶法生长的装臵
4.2.3 -碘酸锂单晶体生长
-碘酸锂(- LiIO3)利用亚稳相和稳定相溶解度的差别
通过浓差自然对流进行生长。生长装臵如图4.8所示。两个 连通的玻璃槽A和B,槽B为原料槽,装有β-LiIO3原料,槽 A为生长槽。由于在20-30C 时, - LiIO3的溶解度比βLiIO3 大1%-2%,浓度较大的LiIO3 溶液靠自然对流进入 生长槽A,槽A的下部设臵加热器,将溶液温度保持在40 C ,造成对- LiIO3 的过饱和,析出的溶质便在- LiIO3 籽晶上生长。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽B重新溶
解- LiIO3,槽B靠空气冷却稳定在20-30℃。
图4.8
4.2.4 溶液法生长晶体的优缺点
溶液法生长具有以下优点: (1) 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体 不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变,有的在熔化 时有很高的蒸气压,溶液使这些晶体可以在较低的温度下 生长,从而避免了上述问题。此外,在低温下使晶体生长
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