双原子分子的振动和转动
1mol双原子气体i值
1mol双原子气体i值双原子气体是由两个原子组成的分子，它的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。
i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。
在经典理论中，双原子气体的i值可以通过考虑双原子分子中的转动和振动来计算。
转动自由度的数量取决于分子的结构和对称性，而振动自由度的数量取决于分子中的化学键数目。
对于线性分子来说，转动自由度的数量为2，而振动自由度的数量为3n-5，其中n 是原子的数目。
对于非线性分子来说，转动自由度的数量为3，而振动自由度的数量为3n-6。
因此，对于双原子气体来说，i值的范围是2到6。
在量子力学理论中，双原子气体的i值可以通过考虑分子的能级结构来计算。
分子的能级结构取决于分子中的化学键和原子之间的相互作用。
通过求解分子的薛定谔方程，可以得到分子的能级和振动模式。
i值可以通过计算分子的激发态数目来确定，其中激发态是指比基态能量更高的能级。
对于双原子气体来说，i值的范围是2到∞，取决于分子的能级结构。
双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。
在热力学中，i值决定了气体的摩尔热容和摩尔熵。
摩尔热容是指在恒定体积下，单位摩尔气体的温度变化所吸收或释放的热量。
摩尔熵是指单位摩尔气体的熵变。
双原子气体的i值越大，其摩尔热容和摩尔熵越大，因为分子具有更多的自由度来吸收和释放能量。
在动力学中，i值决定了双原子气体的平均自由时间和平均碰撞频率。
平均自由时间是指分子在两次碰撞之间自由运动的时间。
平均碰撞频率是指单位时间内分子发生碰撞的次数。
双原子气体的i值越大，其平均自由时间越短，平均碰撞频率越高，因为分子具有更多的自由度来运动和碰撞。
双原子气体的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。
i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。
双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。
它决定了气体的摩尔热容、摩尔熵、平均自由时间和平均碰撞频率。
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
双原子分子定态振动薛定谔方程
双原子分子定态振动薛定谔方程一个双原子分子是由两个原子核和它们之间的电子组成的。
当原子核和电子之间发生相对位移时，双原子分子会发生振动。
为了研究双原子分子的振动行为，可以运用薛定谔方程。
接下来，我们将详细介绍双原子分子的定态振动薛定谔方程。
薛定谔方程描述了量子力学体系中粒子的行为。
对于一个双原子分子，薛定谔方程可以写为：HΨ = EΨ其中，H是哈密顿算符，Ψ是波函数，E是总能量。
为了简化问题，考虑了以下几个因素：1.电子和原子核之间的相互作用。
我们假设这是一个双原子分子的近似，即两个原子核之间的电子相对运动可以忽略。
2.在绝热近似下，我们可以将电子-核相互作用势能近似为原子核之间的势能。
即V = V(r)，其中r是原子核之间的距离。
根据绝热近似，波函数可以表示为Ψ(r) = ψ(r)χ(R)，其中r是电子的坐标，R是原子核的坐标。
ψ(r)表示电子的波函数，χ(R)表示原子核的波函数。
将波函数代入薛定谔方程，我们可以得到：(-ħ²/2m∇_r² + V(r))ψ(r) = E₁ψ(r)其中ħ是普朗克常数除以2π，m是电子的质量，∇是拉普拉斯算符。
这个方程描述了双原子分子电子的运动。
为了求解这个方程，我们可以使用一种常见的方法，称为变分法。
变分法基于变分原理，即通过找到合适的试函数来最小化函数的能量。
根据变分法，我们可以将电子波函数表示为一组基函数的线性组合：ψ(r) = Σcᵢϕᵢ(r)其中，cᵢ是待定的系数，ϕᵢ(r)是一组基函数。
我们可以将能量表示为这些系数的函数，并将其最小化，以求得能量的最小值。
通过对基函数的选择和适当的计算，我们可以求得双原子分子的定态振动的能量。
能量的最小值对应于分子的定态振动能量。
总结一下，双原子分子的定态振动薛定谔方程描述了分子电子在相对位移下的行为。
通过使用薛定谔方程和变分法，我们可以求得分子的能量，并研究分子的振动特性。
这些研究对理解分子的结构和化学性质具有重要意义。
分子的转动光谱（精）
分子的转动光谱1、分子转动的描述和能量分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。
振动和转动都能够影响分子的红外谱图。
分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。
在第一章中提到1912年丹麦物理化学家Niels Bjerrum首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。
转动光谱的存在最先在HCl 气体分子红外光谱的研究中得到证实。
图2.6中的光谱a是在1893年由Angstrom 和Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为256cm-1,在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。
1910年Eva von Bahr证实了Angstrom的结果。
1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm-1的仪器观察到类似图2.6中b的谱图。
图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收峰。
使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr在1913年得到图图2.6HCl气体分子的转动-振动红外光谱；a)分辨率为256cm-1，b)分辨率为64cm-1,c)分辨率为16cm-12.6中c的谱图。
在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。
这种分裂就是分子的转动所造成的。
图2.7HCl分子的刚性转子模型分子转动的描述就以HCl 分子为例。
设HCl 分子中H 原子和Cl 原子为质量分别为m H 和m Cl 的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r 0，H 原子和Cl 原子距离分子的质心的距离分别为r 1和r 2,有r 0=r 1+r 2。
分子绕通过质心并且垂直于质心连线（r 0）的轴转动。
在转动过程中原子核的距离（r 0）不发生变化。
即所谓刚性转子。
考虑到原子的质量实际上是集中在原子核上，核的半径是10-12cm,原子核之间距离的数量级为10-8cm,以上的近似是合理的。
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
大学物理刚性双原子
大学物理刚性双原子
刚性双原子分子没有振动动能，只有转动动能和平动动能，若确定其质心的空间位置，需三个独立坐标，若确定质点联线的空间方位，需两个独立坐标，而两质点绕联线的的转动没有意义。
所以刚性双原子分子既有3个平动自由度，又有2个转动自由度，总自由度是5，一般双原子分子都定义为刚性的双原子分子，只有说明是非刚性双原子分子的时候一般才用非刚性双原子分子的自由度来计算。
刚性就是不可压缩,形状保持不变的理想状态，刚性双原子是指把两个原子看作体积可以忽略不计的质点，原子间的平衡核间距在转动过程中保持不变。
刚性双原子分子如氢、氧、氮、一氧化碳等分子，两个原子间联线距离保持不变。
就像两个质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着。
双原子分子之振动
雙原子分子之振動古典力學中的彈簧振動可由牛頓力學描述：−ky = m (d 2y/dt 2)(1)其解為y = A cos ω t + B sin ω t (2)ω = (k/m)1/2 (3)振動頻率 ν =ω/2π; 常數A , B 可由起始條件決定。
在化學中雙原子分子之間的化學鍵也可視為一種彈簧，但由於原子是微觀的粒子，分子之振動不可以古典力學描述而須訴諸於量子力學。
雙原子分子振動之薛丁格方程式可寫成 ()()()x E x kx x dx d m ψψ2122222=+−! (4) 或()()0ψ2ψ22222=−+x kx m mE x dx d !! (5) x 為原子間之距離與平衡鍵長之差距，m 為reduced mass 。
這是一個二階homogeneous 常微分方程式，但由於係數不為常數，無法使用簡易的方式求解；我們將使用多項式法來處理這個問題。
首先，由於mk νπ21= (6) k = (2πν)2m (7)(5) 式可改寫為()()0ψα 2ψ22222= −+x x mE x dxd ! (8) 其中α = 2π ν m / ! (9)此時我們若直接以多項式求 ψ ，經驗告訴我們這並不易進行。
我們首先觀察到當x 很大時，(8)式可近似為()()0ψα ψ2222=−x x x dx d (10)若設2α2ψx e −= (11)2α2 αψx xe −−=′ (12) 2α222α22α222α)α( αψx x x e x e x e −−−≅−−=′′ (13)也就是說在x 很大時，(11)式為(10)式之解，或者說此時(11)式為(8)式之近似解。
因此，我們猜測(8)式中之波函數可寫成)( ψ2α2x f e x −=(14) 微分二次後得[]f x f f x f e x 222αααα2 ψ2+−′−′′=′′− (15) 將(13), (14) 式代入(8)中得0α2α2 2α2=−+′−′′−f mE f x f e x ! (16) 因此0α2α2 =−+′−′′f mE f x f ! (17) 我們現在嘗試以多項式法來解出fm m m x c x f ∑∞==)( (18) 10)(−∞=∑=′m m m x mc x f (19)20)1()(−∞=∑−=′′m m m x c m m x f (20)令n = m − 2此式可改寫為n n n x c n n x f ∑∞=+++=′′02)1)(2()((21) 將(18),(19)中之index 換成n 後與(21)一起代入(17)中我們得到 0α2 α2)1)(2(02002= −+−++∑∑∑∞=∞=∞=+n n n n n n n n n x c mE x c n x c n n ! (22)然而，若多項式恆為零則各項係數均需為零，因此0α2 α2)1)(2(22=−+−+++n n n c mE c n c n n ! (23)n n c n n mE n c )1)(2(/2α α222++−+=+! (24) 此為聯繫奇數項係數之間或偶數項係數之間關係的通式，但奇偶項之間並無關連。
双原子分子纯转动光谱
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大， 间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2
L2
r3
r
r r0
L2
kr3
• 动能项：
T
L2 2I
L2
2r 2
L2
2
1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
知识点2-双原子分子的振动
~ 1307
k
化学键键强越强（即键的力 常数K越大）,原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。
k = 5.1N·cm-1 v 据公式 计算基频吸收峰频率
v
例： HCl
~ 1307
k
~ 1307
5 .1 2993 （ cm 1） 1 35 .45 1 35 .45
v 室温下，大多数分子处于振动基态（v=0）
如果只考虑从基态的跃迁，则 1 ~ ~ 0n n [1 (n 1) x]cm
v
~ ~ (1 2 x) 01
fundamental （基频） first overtone （一级倍频） second overtone （二级倍频）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 高波数 中 较低
化学键键强越强（即键的力 常数 K 越大），化学键的振 动频率越大，吸收峰将出现 在高波数区。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
O-H> S-H ；C=O>C-O；N-H > N-N；C-H>C-C
v 1
1 2 c
k
1307
9 .6 1307 1650 cm 1 12 / 2
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
Eg: the C-H bond of the CH 4 , its fundamental position : 2960cm-1
（二）非谐振动
键力常数越大， 原子的相对原 子质量越小， 波数越大，频 率越大；
双原子分子振动能量双原子分子转动能量
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
(完整版)结构化学习题答案第4章
2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
双原子分子振动光谱
为纯振动能量差，称为谱带的中心频率、零线、基线。 注意中心频率不对应一个真实跃迁，因为：
1 x2 2
x
v 0,1, 2,
Hv q 为v阶厄米多项式：
1 v v 2 v !
为经典振子的固有振动波数（特征波数） 其中，
H 0 (q) 1, H 2 (q ) 4q 2 2,
H1 (q ) 2q, H 3 (q ) 8q 3 12q,
~v", J " v' , J ' ~ J ' J '1 J " J "1 0 v' v"
其中：
2 2 1 1 ~ ~ ~ 0 v'v" v' v" 2 2
其中：
ˆ ˆ 2 ˆ1 , ˆ 2 2 , ... x x 0 x x 0
由递推公式：
1 v v 1 x v x v 1 x v 1 x 2 2
电偶极跃迁矩为(精确到一阶)：
4
v'=1
3 2 1 J'=0 0 4 3 2 1 J"=0
v"=0
P支 (J=-1)
R支 (J=+1)
• 振转谱线位置
由：
1 ~ 1 ~x J J 1hc v, J v hc v hc v 2 2
2
可得振转跃迁谱线位置：
ˆ
v'v"
* ˆ0 ˆ1 x ... v"dx v' * * ˆ 0 v' ˆ1 v' v"dx x v"dx
双原子分子电子振动光谱的转动结构标识
＝ 、 原 子 分 子 的 电子 振 动 光 谱 的 转 动 结 构 的 标 识 双
根 据 双 原 子 分子 跃 迁 的选 择 定 则 ， ＝ ，ｌ △Ｊ０ ±
宇 称 ： ＋一 ＋＋
结 论 ３ 随 着 ｒ的 增 加 ， Ｒ 支 相 邻 谱 线 的 间 隔 都 增 加 ， ： Ｑ、
一
可 以得 到 双 原 子 分 子 的 电 子 振 动 光谱 的转 动 结 构 。 择 选 般 的 异 核 双 原 子 分 子 ， 并 且 Ｐ Ｑ、 支 都 存 在 的 情 况 ， 、 Ｒ
关 键 词 ：双 原 子 分 子 ；电 子 振 动 光 谱 的 转 动结 构 ；谱 线标 识 ；共 轭 斜 置 法 ；分 子 常 数
中 图 分 类 号 ：０６ ７３ ５ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ７ — ５ ７（ ０１ ） ２ ０ ９ — ２ ６ ２ ０ ４ ２ １０ － ０ ６ ０
且 随着 的 增 加 ， 加 。 仃增
盯 ． （ Ｂ， （ Ｂ ， 以 ， 小 ， ｌ Ｐ Ｂ 一 ， ＋ Ｂ ’ ” ） 所 盯锕 ， 着 Ｊ 随 ， ，
的增 加 ， Ｐ 叮 先减 小 ， 增 加 ， 成 带 头 。 后 形 盯 可 （ Ｂ， （ Ｂ ， 以 ，０ 且 随 着 的增 Ｂ一 ，ｎ Ｂ－ ” 所 ） 盯Ⅺ ， 加 ， 增 加。 Ｑ 结 论 １在 盯 ０ 只 有 Ｐ支 ｉ） ，， Ｐ Ｑ、 支 。 ： （ ， ｃ 盯． 有 、 Ｒ ｒ ． ．
ａ ａｏ （， １ ＋ ）△ 盯（ — Ｊ＋ ） － Ｂ— ” ｃ ｒ Ｐ ， ｌＪ — ＋ ２一 Ｐｒ — １＝ ２ Ｂ ） （
△ｃ （ ｒｒ ０ ） （ Ｂ ） （ Ｂ ） Ｊ Ｉ － Ｂ — ＋ Ｂ一 （ ， ） ２， ＋ Ａ２ ￣ ａｏ （ ２ ｝ ＋ ） ＡＯ （” １ ＋ ＝ Ｂ — ” － ｏ － ＋ — Ｊ １ 一 － Ｊ＋ — ） ｏ ” Ｒ （ Ｂ ）
原子与分子的能级结构
原子与分子的能级结构原子与分子是构成物质世界的基本单位，它们的能级结构对物质的性质和相互作用起着重要的影响。
在这篇文章中，我们将探讨原子与分子的能级结构以及它们在电子能级、振动能级和转动能级等方面的表现。
一、电子能级结构原子和分子的电子能级结构是指不同能量的电子所处的能级状态。
在原子中，电子绕核心运动形成各个不同能量的轨道，这些轨道被称为电子能级。
一般来说，原子的电子能级是分立的，电子只能占据特定的能级。
以氢原子为例，它的电子能级结构是非常简单的。
氢原子只有一个质子和一个电子，质子带正电荷，电子带负电荷。
当电子处于最低能级时，它的能量最低。
当电子吸收能量时，它可以跃迁到较高的能级；当电子释放能量时，它可以跃迁回较低的能级。
这种跃迁过程导致了不同光谱线的产生。
二、振动能级结构分子是由原子组成的，分子的振动能级结构与分子中原子之间的相对运动密切相关。
分子在不同振动模式下具有不同的能级。
以双原子分子为例，当两个原子彼此靠近时，它们之间会发生简谐振动。
根据量子力学理论，分子的振动能级是量子化的，即只能取离散的数值。
当分子处于基态时，它的振动能级最低。
当分子吸收能量时，它可以跃迁到较高的振动能级；当分子释放能量时，它可以跃迁回较低的振动能级。
这种跃迁过程在红外光谱中得到了广泛应用。
三、转动能级结构分子不仅在振动上具有能级结构，同时也在转动上具有能级结构。
分子的转动能级取决于分子的转动惯量和角速度。
分子的转动能级是量子化的，分为转动角动量为整数的正转动能级和转动角动量为半整数的反转动能级。
转动能级的能量间隔随着分子的转动惯量的增加而增加。
一般来说，大分子的转动能级间隔更小，小分子的转动能级间隔更大。
结语原子与分子的能级结构是探讨物质性质和相互作用的重要基础。
电子能级结构、振动能级结构和转动能级结构相互关联，共同决定了物质在能级间跃迁时吸收和释放的能量，进而影响了物质的光谱特性和化学性质。
研究原子与分子的能级结构不仅是理论方面的问题，也具有广泛的应用价值，对于材料科学、化学工程和光谱学等领域的发展起到了重要的推动作用。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
双原子分子的旋转
双原子分子的旋转
双原子分子的旋转是指两个原子组成的分子在空间中的运动。
在这种运动中，两个原子之间通常存在一个化学键，它们围绕着这个化学键进行旋转。
这种旋转运动受到原子间相互作用力的影响，如电荷分布、电子云的形状等。
双原子分子的旋转主要有两种类型：
1.摆动：这种旋转类型是指分子在空间中做类似于钟摆的运动。
摆动通常发生在分子中电子密度分布不均匀的情况下，如氧分子（O2）和氮分子（N2）。
2.扭曲：这种旋转类型是指分子在空间中做扭曲状的运动。
扭曲通常发生在分子中电子密度分布较为均匀的情况下，如氢分子（H2）和氯分子（Cl2）。
需要注意的是，双原子分子的旋转速度受到温度、压力和分子结构等因素的影响。
在不同的条件下，双原子分子的旋转速度可能有所不同。
37多原子分子的转动和振动结构一、多原子分子的转动态
(2) 所有C2, C2v, C2h, D2, D2d, D2h群只有一个二重转动对称轴，为不 对称陀螺。
如H2O属C2v群，通过质心与O连线的C2轴的转动惯量最小，两
个H原子到(zx)面内转轴的距离比到(yz)面内转轴的距离小，因此 在 (zx)面的转轴的转动惯量其次，在 (yz)面的最大。
对于有对称性的分子比较容易找出惯性主轴
(1) 具有一个n≥3的Cn轴的分子必是一个对称陀螺分子。 当分子具有两个或两个以上的n≥3的Cn轴时，惯量椭球必是一个球，
Ia = Ib = Ic，因而是球陀螺分子。 如果分子具有对称中心i(即有反演操作)，它必是分子的质心，且
是三个主轴的交点。
四面体群T, Td和Th有四个C3轴，八面体群O和Oh有三个C4轴和四 个C3轴，二十面体群I和Ih有六个C5轴和十个C3轴，它们都属于球陀 螺。
qs
b11 b12
B
b21
b22
bs1 bs2
b1s
b2s
bss
又有， 于是，
(q1, q2 , qs ) (Q1,Q2 ,Qs )RT RT 是R的转置矩阵。
1 T 2 (Q1,Q2
Q1
,
Qs
)
RT
AR
Q2
Qs
V
1 2 (Q1, Q2
Q1
,
Qs
)
RT
BR
Ix
根据分子的这三个主转动惯量的不同可以把分子分成三类：
(1) 不对称陀螺，三个转动惯量均不相等。
Ia≠Ib≠Ic
(2) 球陀螺，三个转动惯量相等。
双原子分子振动能量双原子分子转动能量
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
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的排斥能。相应的，能量本征值U(R)是纯电子能量Eel(R)与核间排斥能VNN 的
加和。它与核间距R有关。 在平衡核间距Re时，U(Re)只与电子状态有关，称为“(平衡)电子能量”，
即分子内部运动总能量中的Ee
Ee
= U (Re )
在前面章节中处理两粒子问题时已经指出，内部运动可看作是：一个质
量为µ的假想粒子，在势场 U(R)中运动，哈密顿算符为
Hˆ = − h 2 ∇ 2 + U (R) 2µ
设总的波函数
其中 µ = mamb ，称为折合质量
ma + mb
Ψ = Ψel ΨN
其中Ψel和Ψel分别是电子和核运动的波函数。薛定愕可表示为
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
⎤ +U (R)⎥ΨelΨN
⎥⎦
=
EΨel ΨN
由于哈密顿算符只与核的坐标有关，Ψel可看作常数，两边消去Ψel，得到 核的运动方程
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
⎤ +U (R)⎥ΨN
⎥⎦
= EΨN
E 是分子内部运动的总能量，包含电子能量(纯电子+核间排斥能)、核的振动 能，分子转动能。
⎡ ∂2
⎢ ⎢⎣
∂R2
+
2 R
∂ ∂R
−
2 R2h2
Mˆ
2
⎤ ⎥Y
(θ
,φ
)
⎥⎦
=
E转动Y (θ ,φ )
其中 Mˆ 2 是角动量平方的算符。由于转动波函数 Y (θ ,φ) 与核间距 R 无关，上式
可简化为
Mˆ 2 2µRe2
Y (θ ,φ )
=
E转动Y (θ ,φ )
在关于角动量的讨论中已经指出， Mˆ 2 的本征值为 l(l +1)h 2 ，这里用量子
数 J 替换 l，给出
Er＝
J
(J + 1)h2 2µRe2
定义转动惯量
J=0,1,2,…
I = 转动＝
J
(J
+ 1)h 2I
2
J=0,1,2,…
2. 跃迁选律
当双原子分子的转动状态变化时，体系能量的变化为
∆E(J → J ') = [J (J + 1) − J '(J '+1)] h2 2I
=
Eel (Re ) + VNN
=
Eel (Re ) +
ZaZbe2 Re2
Za和Zb分别是两个核的核电荷。
薛定愕方程中的 U(R)是一系列的能量本征值，分别对应着不同的电子状
态。在某一个特定的电子状态下，进一步考虑核的运动。分子总的哈密顿算
符为
Hˆ 总
=
−
h2 2ma
∇
2 a
−
h2 2mb
∇
2 b
=
[U (Re
)
+
E 转动
]Y (θ
,φ)
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
⎤ ⎥Y (θ ⎥⎦
,φ)
=
E 转动 Y
(θ
,φ)
这称为刚性转子模型， 在该模型中 ① 把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。 ② 分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。 在球极坐标系中，上面的薛定愕方程具有如下形式，
−
h2 2µ
+U
(R)
ma和mb分别是两个原子核的质量。上式可看作是一个假想体系的哈密顿算符：
空间有两个质量为ma和mb的粒子，式中前两项是粒子的动能， U(R)是电子运
动的能量本征值，这里可看作是两个假想粒子间的势能。和氢原子类似，这
是一个两粒子问题。
对于两粒子问题，粒子的运动可分为两部分：整体的平动(将体系看作是 质量集中在质心的质点)，内部运动(质心保持固定下的两粒子的振动和转动)。 对于整体平动，能量是常数，因此，只需要考虑内部运动。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将 谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。 2. 核运动的处理
以双原子分子为例。首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设 核是固定的，
(Hˆ el + VNN )Ψel = U (R)Ψel
或 Hˆ el Ψel = Eel (R)Ψel
但是，并不是任意两个能级间都能发生跃迁，发生跃迁的两个能级的量 子数必须满足如下的跃迁选律 ① 对于极性分子，∆ J=J’-J=±1。即，只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许 的。如 0→1，1→2 等。 ② 对于非极性分子，∆J=0。即，非极性分子没有纯转动光谱。
根据跃迁选律，发生转动跃迁时，谱线波数为
v~ = 1 = ∆E ＝[(J +1)(J + 2) − J (J +1)] h = 2(J +1)B
λ hc
8π 2 Ic
其中J为发生跃迁时低能级的量子数； B = h ，称为转动常数，通常以cm-1
§4-2 双原子分子的转动光谱 1. 刚性转子模型
假设分子只发生纯转动，转动时核间距保持为平衡核间距不变，则
U (R) = U (Re ) ， E = E电子 + E转动 = U (Re ) + E转动
核的波函数只与角度有关，薛定愕方程为
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
+U
(Re
⎤ )⎥Y (θ ⎥⎦
,φ)
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-1 分子光谱概述 1. 带状光谱
对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是 1s2、1s2s、1s2p、1s3s等。当原子从一个 状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，∆E = hv 。 由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是 某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。因此，原子光谱是线状光谱。 分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。分子 内部运动总能量为
E = Ee + Ev + Er
其中， Ee是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量 则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；Ev是核的振 动能；Er是分子转动能。 • 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为 1-20eV。 • 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能 级，能级间隔 0.05-1eV。 • 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级， 能级间隔 10-4-10-2eV。 ♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱， 位于微波和远红外区。 ♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于 红外区。 ♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位 于近红外、可见或紫外区。