高分子第4章
高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
高分子物理第四章
B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
高分子化学_第四章
第四章1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。
⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续的单元数不多，自一至十几不等。
多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。
苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。
⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。
也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。
(AB)x 型。
⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。
抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。
3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。
2122212111k k r k k r ==⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；②. 交替共聚：021==r r ；③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？且曲线不对称。
＝？可求出由组成方程：122221211212111F f r f f f r f f f r F +++=6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74.0028.0exp 211211=--=--=e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028.074.0exp 122122=+-=--=e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。
高分子材料加工原理(第四章)
从动态实验不仅能表征粘弹流体的频率依赖性 粘度，而且能表征其弹性。测定值是复数粘度。
* () i ()
( )
G ( )
G ( ) ( )
——非牛顿流体粘性的表征 ——弹性的表征
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
（3）可预示某些聚合物流体的可纺性
d lg a d 1 / 2
2 10
结构黏度指数▣可用来表 征聚合物浓溶液结构化的 程度。▣越大，表明聚合 物流体的结构化程度越大。
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
②切力增稠的原因： 增加到某数值时，流体中有新的结构的形成。 大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润 性不好。静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子 间空隙小并充满了液体，这种液体有一定的润滑作用。 较低时，固体粒子就在剪切力的作用下发生了相对滑 当 动，并且能够在原有堆砌密度大致保持不变的情况下，使 得整个悬浮体系沿力的方向发生移动，这时候表现为牛顿 流动； 增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，阻力增大； 当 同时空隙增大，悬浮体系总体积增加，液体已不能再充满 空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，所以 a 增大。
点；
3、掌握聚合物流体切力变稀的原因；
本节作业
1、P118-1（1、2、3、5、9）、2、4、7
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
【教学内容导读】 流体的粘性和牛顿粘性定律 非牛顿流体的流动行为及粘性表征
影响聚合物流体剪切粘性的因素
【课时安排】4课时
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
高分子化学第四章
RiM1 RiM2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1 ][M2] R21 = k21[M2 ][M1] R22 = k22[M2][M2] Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
19
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯 橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可 得到SBS热塑性弹性体。
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
O
CH
C O CH C O
CH
C O CH C O
]n
O
CH C
]n
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分 子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键 连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不 同聚合物之间的共混物。
2 1
28
第四章 自由基共聚合
4.2.3 共聚物组成曲线（F1——f1关系曲线） 1. 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
高分子物理第四章
0
12
3, Ｚ均分子量 Zi M i mi
按Ｚ量统计平均分子量，定义为：
用加和表示
zi M i
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
zi
i
i
mi M i
wi M i
i
i
i
用连续函数表示
m(M )M 2dM
Mz
0
0 m(M )MdM
超离心沉降法才能得到
13
4, 黏均分子量
用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：
光散射法 Light scattering method, SAXS, SANS
黏度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
质谱法，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
1
教学目的：
通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布 的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。
热力学方法 Thermodynamics
method
散射方法 Scattering method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
高分子科学-第4章 自由基共聚
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
高分子第4章
习题71.解释下列名词：(1)均聚合与共聚合，均聚物与共聚物(2)均缩聚、混缩聚、共缩聚(3)共聚组成与序列结构2.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？对下列共聚反应的产物进行命名：(1)丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚3.试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-10）。
在推导过程中各做了哪些假定？4.对r1=r2=1；r1=r2=0；r1＞0，r2=0；r1r2=1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])，F1=f(f1)的函数关系如何5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
f1=0.5时,低转化率阶段的F1=6.试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=1.68，r2=0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1=0.46，r2=0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。
若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。
7.两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f1O=0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。
8.单体M1和M2进行共聚，r1=0，r2=0.5，计算并回答：⑴合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？⑵起始单体组成为f1O=0.5共聚物组成F1为多少？⑶如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少？9.甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60OC进行自由基共聚，r1=0.25，r2=0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。
若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？10.什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
高分子化学第四章
： 2. 分散剂 (dispersant ）
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；
非 均 相 聚 合 （ 如 聚 合 ） ， 得 不 透 明 的 粉 未 。
数，60℃以上，除了温度，还通过链转移剂来 控制分子量； 引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。
4.5 乳液聚合(emulsion polymerization)
定义：
乳化剂,搅拌 单体(monomer) 分散介质
稳定的乳状液而进行的聚合
组分：
经典的乳液聚合
)(油溶性oilsoluble) 单体(monomer tor)(水溶性wa ter soluble) 引发剂(initia fier) 乳化剂(emulsi 分散介质(dispe rsant)(水wa ter)
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
胶束成核(micellar nucleation)
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。
均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程 叫均相成核。
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习题71. 解释下列名词：(1)均聚合与共聚合，均聚物与共聚物(2)均缩聚、混缩聚、共缩聚(3)共聚组成与序列结构2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？对下列共聚反应的产物进行命名：(1)丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚3. 试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-10）。
在推导过程中各做了哪些假定？4. 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
f1=0.5时,低转化率阶段的F1=6. 试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。
若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。
7. 两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。
8.单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答：⑴合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？⑵起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？⑶如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少？9. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60OC进行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。
若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？10. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。
11. 什么是“竞聚率”？它有何意义和用途？12. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。
反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响？13. 相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1 ，r2 。
14. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5OC 进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。
已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s 。
求： (1)两种单体共聚时的反应速率常数。
(2)比较两种单体和两种链自由基活性的大小。
(3)作出此共聚反应的F1-f1图。
(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？15. 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1 列于下表。
根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。
16. 试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1 - f1 图）。
(1)对二甲基氨基苯乙烯(Q1=1.51, e1=-1.37) - 对硝基苯乙烯(Q2=1.63, e2=-0.39) (2)偏氯乙烯(Q1=0.22, e1=0.36) – 丙烯酸酯(Q2=0.42, e2=0.69) (3)丁二烯(Q1=2.39, e1=-1.05) – 氯乙烯(Q2=0.044, e2=0.2) (4)四氟乙烯(r1=1.0) – 三氟氯乙烯(r2=1.0) (5)α-甲基苯乙烯(r1=0.038) – 马来酸酐(r2=0.08)17. 利用表7-13中Q 、e 值数据，试计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯自由基共聚时的竞聚率，并与表7-6中的数据进行比较，简述产生误差的主要原因。
18. 比较单体进行自由基共聚与离子共聚的活性差别。
19．简述溶剂对离子共聚的影响，并与自由基共聚进行比较。
20. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：a.叔丁基乙烯基醚b.甲基丙烯酸甲酯c.丙烯酸甲酯d.苯乙烯e.顺丁烯二酸酐f.醋酸乙烯酯g.丙烯腈(1)哪些单体能与丁二烯进行自由基共聚,将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，并说明理由。
(2)哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。
并说明理由。
(3)哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。
21. 分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表：(1)指出每种引发体系的聚合机理。
(2)定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。
(3)从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。
22. 什么是高分子合金，有几种制备方法？答案第七章共聚合习题答案1．①由一种单体进行的聚合称为均聚合，产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体进行的聚合称为共聚合，产物为共聚物。
②由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。
由分别含相同官能团、且自己无法均缩聚的单体进行缩聚反应称为共缩聚。
在均缩聚中假如第二单体或混缩聚中加入第三、第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。
③共聚组成指参与共聚的单体单元在共聚物中所占的比例。
序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链上的排列情况。
2．无规共聚物：参与共聚的单体沿分子链无序排列。
交替共聚物：参与共聚的单体沿分子链严格相间排列。
嵌段共聚物：由较长的某一单体的链段与较长的另一单体的链段间隔排列。
接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。
①丁二烯-苯乙烯无规共聚物②马来酸酐-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物③苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物④丁二烯-苯乙烯接枝共聚物3．①动力学：五个假设，推导见书199-200页。
②统计学：两个假设，推导见书228-229页。
4．①r1=r2=1，理想恒比共聚，d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]，F1=f1。
②r1=r2=0，交替共聚，d[M1]/d[M2]=1，F1=0.5。
③r1>0，r2=0 基本为交替共聚，d[M1]/d[M2]=1+r1[M1]/[M2]，F1=（r1f1+f2）/（r2f2+2f2）。
④r1r2=1，理想共聚，d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]，F1= r1f1/（r1f1+f2）。
5．1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12r1/r2 0/0 0.1/0.1 0.2/0.2 0.5/0.5 0.8/0.8 1/1 0.1/10 0.2/10 0.2/5 0.1/1 0.2/0.8 0.8/0.2 F1(f1=0.5) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.09 0.098 0.17 0.35 0.4 0.66.氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚：F1=0.93，d[M1]/d[M2]=13.9。
r1>1，r2<1,，r1r2<1，属非理想共聚。
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚：F1=0.77，d[M1]/d[M2]=3.41。
r1<1，r2<1,，r1r2<1，属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1（恒）=0.47。
7．答案：1=0.62。
8．①问：r1<1，r2<1，r1r2<1，属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1(恒)=0.107。
在恒比点处投料可得到组成均匀的共聚物。
②问：不可以。
经计算，投料组成为f1=0.225，与恒比点相差较大。
③问：可控制单体转化率；或补加单体M2。
9．前末端效应：指活性中心前一个单体单元结构对活性中心的活性有较大的影响，不可忽略。
如计入前末端效应，活性中心种类将大幅度增加，使共聚组成方程复杂。
解聚效应：在共聚进行中同时存在解聚反应。
解聚效应将直接影响共聚组成，如解聚作用大的单体的组成将下降。
络合效应：当参加共聚的单体极性相差较大时，带有电子给体和接受体单体间会形成电荷转移络合物，作为一个共同体参加共聚。
络合效应使交替共聚倾向加大，使共聚组成偏离正常。
10．①问：竞聚率：单体自聚和共聚反应速率常数之比。
②问：可用来判定单体相对活性、研究共聚反应机理、共聚行为、共聚组成和控制。
11．①共轭效应：由于取代基对单体的共轭作用造成单体活性次序与相应自由基活性次序相反的现象。
典型例子：苯乙烯-醋酸乙烯，苯乙烯的自由基（St）由于苯环的共轭作用而稳定，即活性低，而苯乙烯由于能迅速生成稳定的苯乙烯自由基而活性高。
醋酸乙烯的情况正好相反。
②极性效应：带有极性作用相差大的单体对易发生共聚，且交替共聚倾向大。
例如，带有吸电子基的马来酸酐不易均聚，但可以与带推电子基的苯乙烯发生交替共聚。
③位阻效应：取代基的位阻作用，包括取代基的数量、体积、位置等，影响单体的共聚能力。
例如，1,1-双取代单体不易均聚，但可与一单取代的单体进行共聚。
④反应温度升高，压力升高，共聚向理想共聚变化，即r1→1，r2→1。
反应介质影响大，尤其对离子共聚，通过影响离子对平衡等作用影响竞聚率。
12．经计算、作图，得r1=1.74，r2=0.84。
13．①k12=76.6 L/(mols)，k21=18.2 L/(mols)。
②M1·活性大于M2·。
③属非理想共聚。
④补加活泼单体M2。
14．①以苯乙烯为M1作标准：各单体的活性次序如下：甲基丙烯>腈丙烯腈>2-乙烯基吡啶>偏氯乙烯>2,3-二氯-1-丙烯>氯乙烯>醋酸烯丙酯。
以甲基丙烯酸甲酯为M1标准：2-乙烯基吡啶>甲基丙烯腈>丙烯腈>醋酸烯丙酯>偏氯乙烯>2,3-二氯-1-丙烯>氯乙烯。
②影响单体活性的因素很多，一般而言，取代基的影响大于其它的影响。
取代基的共轭作用又大于其它作用。
定性分析，以上两组数据基本说明了这种作用规律。
15．①Q、e值相近，可以共聚。
Q2>Q1，M2的活性>M1。
用Q、e值算出：r1=0.24，r2=1.58，r1r2=2.38，非理想非恒比共聚。
②分析同①。
计算出r1=0.59，r2=1.52。
③Q、e值相差大，不易共聚。
Q1＞＞Q2，M1的活性> M2。
计算，r1=14.6，r2=0.014，基本为丁二烯均聚。
④理想恒比共聚。
⑤r1→0，r2→0，不易自聚，交替共聚。