电子运动服从量子力学规律

电子运动服从量子力学规律，电子体系的性质由其状态波函数确定。但波函数包含3N个变量（N为电子数目），对于含很多电子的大体系，通过求出波函数计算体系的性质计算量非常大，很难实现。根据密度泛函理论，体系的性质由其电子密度分布唯一确定。电子密度分布是只含三个变量的函数，通过它研究体系的性质可以大大减少计算量，对大体系的量子力学计算就比较容易进行。密度泛函理论研究的基本内容是寻找体系的性质（特别是动能和交换相关能）作为电子密度分布的泛函的精确或近似的形式、相关的计算方法和程序及在各科学领域的应用。目前与密度泛函理论相关的研究有三方面的工作：1．密度泛函理论本身的研究。一部分工作是寻找基态体系性质（特别是动能和交换相关能）作为电子密度分布的泛函的精确形式或者尽可能精确的近似形式；另一部分工作是拓宽密度泛函理论的内涵。2．密度泛函计算方法的研究，包括新算法的提出和程序的优化。用密度泛函理论研究具体体系，必须通过计算才能得到所需结果。大的体系，计算很复杂，是能否用密度泛函理论方法进行研究的瓶颈。因此，发展高效率的计算方法和相关程序是很重要的工作。目前的研究热点是实现对大体系的高精度计算，结合使用密度泛函理论的线性标度算法和分区算法特别受到重视，迄今也已经提出过很多算法，并且推出了相关的计算程序。发展对含重元素体系的相对论密度泛函计算方法也受到重视。3．用以近似能量密度泛函为基础建立的方法研究各种化学和物理问题。密度泛函方法由于其计算量比从头计算方法小得多，可以用来计算大的复杂体系，结果精度可以满足很多研究工作的要求，因此目前已经得到广泛应用。随着更精确的密度泛函形式的发现和更高效率的计算方法和程序的推出，密度泛函理论方法肯定将在化学、物理学、材料科学（纳米科学）、生命科学、药物化学等领域的研究工作中发挥更大的作用。

自从20世纪60年代密度泛函理论(DFT)建立并在局域密度近似(LDA)下导出著名

的Kohn-Sham (KS)方程[1,2]以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性

最有力的工具。近几年来DFT同分子动力学方法相结合,在材料设计、合成、模拟计算和

评价诸多方面有明显的进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术[3]。特别在量子

化学计算领域,根据INSPEC数据库的记录显示,1987年以前主要用Hartree-Fock(HF)

方法,1990~1994年选择DFT方法的论文数已同HF方法并驾齐驱,而1995年以来,用

DFT的工作继续以指数律增加,现在已经大大超过用HF方法研究的工作[4]。W. Kohn

因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖,非常精确地表明DFT在计算量子化学领域的核

心作用和应用的广泛性。

DFT适应于大量不同类型的应用,因为电子基态能量与原子核位置之间的关系可以

用来确定分子或晶体的结构,而当原子不处在它的平衡位置时,DFT可以给出作用在原子核位置上的力。因此,DFT可以解决原子分子物理中的许多问题,如电离势的计算[5],

振动谱研究,化学反应问题,生物分子的结构[6],催化活性位置的特性[7]等等。在凝聚态

物理中,如材料电子结构和几何结构[8],固体和液态金属中的相变[9~10]等。现在,这些方

法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精确的分子动力学方法[11]。

DFT的另一个优点是,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可

以发展各式各样的能带计算方法。虽然在DFT的所有实际应用中,几乎都采用局域密度

近似(LDA),这是一种不能控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看

其结果与实验相一致的能力。人们没有任何直接的方法可以改善LDA的精度。然而

DFT允许发展别的方法作为补充,在这个方向上,已提出了例如广义梯度近似(GGA)等

方法[12~16],把密度分布n(r)的空间变化包括在方法之中,实现了可较大幅度减少LDA

误差的目的。

DFT对于原子及小分子,可以提供比Thomas-Fermi模型好得多的结果,它甚至在许

多方面超过更为复杂的Hartree-Fock(HF)方法。例如对分子键强度的计算优于HF方

法。不过在许多化学家看来,这只是偶然的成功,因为这些体系只有较弱的电子关联,在

平均意义上与均匀电子气相似。化学家宁愿用传统的量子化学方法,如组态相互作用(CI)方法[17]计算小体系的多体量子态,以便获得精确的结果。但是,对于较大的分子,CI

方法的工作量太大,DFT的确是一种不可替代的工具。一般说来,DFT可以处理数百个

原子的体系,而CI方法仅限于计算几个原子的体系。

凝聚态物理是DFT明显成功的应用领域,例如对于简单晶体,在LDA下可以得到误

差仅为1%的晶格常数。由此可以相当精确地计算材料的电子结构及相应的许多物理性质。

在DFT获得巨大成功的背后,也存在着一些令人关注的弱点和困难。针对这些问题

已经发展了许多不同的方法,这些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各

个部分和波函数构造上的考虑进行归类,如图1所示。本文不可能对所有这些进展做全

面的评述。我们将在下述三方面评述最近的重要进展:(1)激发态能谱问题。由于传统的DFT-LDA是预言多电子体系基态性质的理论,对激发态性质的描述总是存在与实验不

符的情况。为了能较好地描述激发态,已经做了许多努力,我们将主要介绍最具创新意义

的含时间密度泛函理论(TDDFT)[18~19],它有可能为较好地处理激发态和光学性质提供

新的方法和途径。最近的应用表明,TDDFT方法有可能成为计算量子化学的标准工

具[20~26]。(2)强关联问题。本文将在评述若干进展的基础上,着重介绍最近由俄国学者

提出的LDA++方法。这个方法可以处理电子关联强度不同的体系。以上两方面均属

于寻求LDA以外如何构造更好的交换关联势的问题。(3)关于大原子数的复杂体系,近

年来发展了各式各样的线性标度方法,也称为O(N)算法。O(N)算法已可纳入DFT框

架,为研究复杂体系提供了有力的工具。

1DFT与激发态能谱

密度泛函理论(DFT)是描述材料基态性质的理论,推导DFT的过程表明所得到的Kohn-Sham 方程的能量(KS本征值)不具有量子力学严格本征值的物理意义。因此也不