三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅

三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅

1．高纯多晶硅生产工艺简介

20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。

多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。

经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国家。这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。多晶硅生产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。多晶硅的规格

形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽

Si含量 99.9999%（太阳能级） 99.9999999（电子级）B含量≤0.003PPb(W)

P含量≤0.3PPb(W)

C含量≤100PPb(W)

体内金属含量≤0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）

2．三氯氢硅氢还原反应基本原理

2.1 三氯氢硅氢还原反应原理

SiHCl 3和H 2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：

)(HCl 3)( Si )( H )(SiHCl 110090023气固气气℃～+−−−−

→←+ 同时，也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:

2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−

→←℃ 4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+

此外，还有可能有

43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←

HCl SiCl SiHCl 23+−→←

以及杂质的还原反应：

6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+

这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶

硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中，

6HC1 2B 3H 2BCl 23+−→←+

2.2 SiHCl 3氢还原反应的影响因素

2.2.1 反应温度

SiHCl 3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例如，以一定的氢气配比，在1240℃时还原SiHCl 3，沉积硅的收率较1000℃ 时沉积硅的收率高大约20% 。此外，反应 温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。反应温度也不能过高，因为:

1) 硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。

2) 温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。

3) 直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。

4) 温度过高，还会发生硅的腐蚀反应:

220012Cl SiH 2HCl Si −−−→←+>℃

2001242SiCl SiCl Si −−−→←+>℃

所以过高温度是不适宜的。但是温度过低对反应也不利，例如在 900～1000 ℃时，S1HC13的还原反应就不是主要的，而主要是SiHCl3的热分解反应，将导致SiHC13的转化率降低。在1080～1200℃范围内，SiHCl3的反应以氢还原反应为主，生产中常采用的反应温度为1080～1100℃左右。需要注意的是硅的熔点为1410到1420℃，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。

图1 反应温度对还原反应的影响

2.2.2 反应配比

还原反应时,氢气与 SiHC13的摩尔数之比 (也叫配比〕对多晶硅的沉积有很大影响。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的SiHC13转化率。如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHC13 ,那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到一些非晶态的褐色粉末，而且收率极低。增加氢气的配比，可以显著提高SiHC13的转化率。图4-2表示SiHC13在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率。

图2 SiHC13在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率通常，实际的转化率远远低于理论值。一方面是因为还原过程中存在各种副反应，另一方面是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是，总的情况仍然是还原转化率随着氢气与SiHC13的摩尔比的增大而提高，氢气与SiHC13的配比不能过大，因为：

1) 氢气量太大，稀释了SiHC13的浓度，减少SiHC13分

子与硅棒表面碰撞的机会，降低硅的沉积速度，也就

降低了单位时间内多晶硅的产量。同时，大量的氢气

得不到充分的利用，增加了消耗。

2) 从BC13, PCI3的氢还原反应可以看出，过高的氢气浓

度不利于抑制B、 P的析出，从而影响产品质量。

由此可知，配比增大，则SiHC13的转化率也增大，但是多晶硅的沉积速率

会降低。对于低配比所带来的SiHC13一次转化率降低的影响，

可以通过尾气回收未反应的SiHC13，返回多晶硅还原生产中去使用，从而保证SiHC13得到充分利用。

2.3 反应气体流量

在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，进入还原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内多晶硅产量也越高。在同样的设备内，采用大流量的气体

进入还原炉，是一种提高生产能力的有效办法。这是因为，流量越大，在相同时间内同硅棒表面碰撞的SiHC13分子数量就越多，硅棒表面生成的硅晶体也就越多。同时，气体流量大，通过气体喷入口的气流速度也大，能更好地造成还原炉内气流的湍动，消减发热体表面的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象，有利于还原反应的进行。图3表明，SiHC13通入还原炉的量增大时，沉积多晶硅

的速度加快，生成的硅量也增加。

图3 多晶硅生长速度与SiHCl3流量的关系但是，SiHC13的流量增大，会造成SiHC13在炉内的停留时间太短，使SiHC13转化率相对降低。如果具备有效的尾气