B5第十一章羧酸及其衍生物资料
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
羧酸及其衍生物
2018/11/25 11 中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
3. 低级饱和脂肪酸 ( 甲酸、乙酸及丙酸 ) 是具有强烈刺激
性气味的液体；
4.中级的(C4～C9)羧酸是带有不愉快气味的油状液体； 5.C10及C10以上的羧酸为无味的蜡状固体，挥发性很低。 脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
COOH
2 －丁烯酸 5 －氯－ 3 －戊烯酸
Cl
COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
2018/11/25 8
9-十八碳烯酸（油酸）
中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
3.二元羧酸
选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：
COOH COOH
含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以 其名称为“乙二酸”，俗名：草酸
第一节
羧 酸
2018/11/25
2
中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
一、羧酸的构造和分类
1.羧酸结构：
O R C O H
p-π共轭
（1）羰基键长：0.123nm（普通羰基 0.120nm)
羟基键长：0.134nm（普通羟基 0.143nm） （2）键长出现平均化，形成了羧基(-COOH)。
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3
中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
C
O OH
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成 实质上并非两者的简单组合
O C
极性减弱，难发生亲核加成反应
P-π共轭
C-O 牢固，难断裂 O-H 易断，比醇酸性强
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4
中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
2.羧酸（R-COOH)分类： （1）按烃基R不同：分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳 香族羧酸三类。 例如， CH3-COOH CH2=CH-COOH
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第十一章羧酸及其衍生物
O
OH H O
（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。
4 芳香羧酸的情况分析ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>间>对
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
H
羰基的亲核 加成，还原。
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。
二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
pKa
4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO3 羧酸可以和碳酸氢钠反应
RCOO-Na+ + CO2 + H2O
ArONa + CO2 + H2O
O OH H
O
邻位
实例
COOH
OH 间位
COOH
OH
对位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小。
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
第四节 羧酸的制备 一 氧化法
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
点：太贵。) 体系中双键不受影响。
C2H5
CH2Cl + CH3COO-Na+
HOAc 120oC C2H5
O CH2OCCH3
三 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
酸 + CO2
环酐 + H2O
己、庚二酸
环酮 + H2O+CO2
几种常见的羧酸
甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acetic acid)
苯甲酸(benzoic acid)
O
甲酸的结构 H C OH
醛基
羧基
甲酸
甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原 性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 HCOOH+KMnO4+H2SO4
H2C
CH2COOH CH2COOH
O O + H2O O
己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
H2C
O + CO2 + H 2O
小结：
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸
丁、戊二酸
CH2CH2CH2COOH Cl
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
4.52
(二) 羧酸衍生物的生成
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的 化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
离去基
O C O C O C O C
R
X OCOR OR NH 2
R
O C
R
OH
R R
羧酸衍生物
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ）， 俗称脑黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪 酸，属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。 DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是 大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含 量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占 50%，因此，对胎婴儿智力和视力发育至关重要。
有机化学：第十一章 羧酸及其衍生物
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向 反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
④ 酯化反应的特殊机理：酰基正离子机理
少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3CH3ຫໍສະໝຸດ +OCCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3
反应方式：酸脱羟基醇脱氢。
CH3
CH3
O H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH
加成
HOC2H5
OH
CH3-C-OH
HO +
C2H5
四面体正离子
质子转移
OH
+
CH3-C-OH2
OC2H5
-H2O
+OH
-H+
O
消除 CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
按加成--消除机制进行反应，是羧酸中羧基的C-OH键断 裂，醇中的O-H键断裂。
③ 酯化反应的特殊机理：碳正离子机制
OH
O RC
OH
O RC
O
O RC
O
O RC
O
p-π共轭, 键长完全平均化
键长平均化
C=O比醛酮中C=O键长（0.123nm）要长； C-O比醇的C-O键长（0.143nm）要短。
羧酸及其衍生物(第十一)
γ β α CH2CH2CH2COOH OH
OH 2 1 3 COOH 4 5 6
2-羟基苯甲酸 (邻羟基苯甲酸；水杨酸)
2. 羟基酸的制法
1) 从羟(基)腈水解
RCHO + HCN H H H2O R C CN + R C COOH H OH OH
H2O R C COOH R C CN + H OH OH R/ R/
C6H12O6
乳酸菌 35℃~ 45℃
2 CH3
OH CH COOH
CHCOOH OH , KMnO4 CHCOOH
OH CHCOOH CHCOOH OH
O O C CH3 COOH
(阿司匹灵)
NH2 OH COOH
(PAS)
§11.8 羧酸衍生物的 结构和命名
羧酸衍生物 羧基中的羟基被其他原子或基团取代后 所生成的化合物
O R C O OH 羧酸 ( R可以是Ar 或H ) R C O X R C R C O R C O NH2 R C 酯 O OR/
酰卤
O 酸酐
酰胺
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此也 把它们统称为酰基化合物。
酯的命名，可在“酯”之前加上相应的 羧酸和醇的名称来称呼，“醇”字一般可省 略，即称“某酸某酯”。但多元醇的酯，一 般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸 O 酯”。例如： O CH2 ONO2 C CH3 C OC2H5 CH ONO2 丙三醇三 OC2H5 CH2 ONO2 硝酸酯 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 酰卤、酸酐、酰胺的命名，可把相应的 羧酸名称去掉“酸”字后，再加上酰卤、酸 酐、酰胺等名词来称呼。
§11.4 羧酸的化学性质
H 5 R C H
第十一章 羧酸及其衍生物优秀课件
COOH
NO2
3.49
上海交通大学化学化工学院
表 11.2 常见取代苯甲酸的pKa
取代基 o
m
p 取代基 o
m
p
H
4.20 4.20 4.20
I
2.86 3.85 4.02
CH3 3.91 4.27 4.38 OH 2.98 4.08 4.57
C H 3 C H 2 C H (C H 3 )C O O H 2(α)-甲基丁酸
C H 3C H 2C C H C O O H
C H 3 3-甲基-2-戊烯酸 或β-甲基-α-戊烯酸
C H 3C H 2
H
CC
C H 3
C O O H
反(E) 3-甲基-2-戊烯酸
上海交通大学化学化工学院
H C O O H > C H 3 C O O H > C H 3 C H 2 C O O H > ( C H 3 ) 2 C H C O O H > ( C H 3 ) 3 C C O O H
pKa值 3.77 4.74
4.88
ห้องสมุดไป่ตู้
4.96
5.05
上海交通大学化学化工学院
RCOONa + H2O (RCOO)2 Mg+H2O 2RCOONa + CO2 + H2O
用于分离酚和羧酸
RCOOH + NaCl
上海交通大学化学化工学院
影响羧酸酸性的因素：
1. 诱导效应（I）Induce
（1） 取代基团的电负性越强，吸电子性越强，取代酸的酸性就越强。 例如：
上海交通大学化学化工学院
（4） 二元酸的有两个离解常数K1和K2，K1»K2。其酸性大小 与两个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大， 因此，二元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的pKa。例如：
有机化学第十一章羧酸衍生物
肪 硬脂酸（十八碳酸）Fra bibliotek酸 花生四烯酸（二十碳酸）
棕榈油酸（9-十六碳烯酸）
结构式 CH3（CH2）10COOH CH3（CH2）12COOH CH3（CH2）14COOH CH3（CH2）16COOH CH3（CH2）18COOH
CH3（CH2）5CH=CH（CH2）7COOH
不 油酸（9-十八碳烯酸）
② 酸酐的氨（胺）解 酸酐与胺反应，除产生酰胺外，还有一分子羧 酸，因此反应中经常加入三级胺，以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨（胺）解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨（胺）解 酰胺与氨（胺）反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外，酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸，异 羟肟酸与三氯化铁作用，得到紫红色的异羟肟酸铁盐，这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质； 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同； 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途； 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物，主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺，其分子结构中均含有酰基，因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下，油脂可发生水解反应。在酸性条件下，
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油，该反应为可逆反应。
在碱性条件（如NaOH或KOH）下，油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠（钾）盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此，把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。
羧酸及其衍生物
1 羧酸羧酸：分子中含有羧基的化合物。
羧基：—COOH1.1 命名1.1.1 系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。
一元羧酸：HCOOH CH3COOH CH3C CHCOOH CH3甲酸乙酸3-甲基-2-丁烯酸CH3CHCH2COOHCOOH3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸二元羧酸：HOOCCOOH CHCOOHCOOH乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸1.1.2一些化合物的俗名：蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），软脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）CH CHCOOHCH 3CHCOOH肉桂酸 乳酸 1.2羧酸的来源与制法羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。
如食用醋就是6～8%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化常用的氧化剂有K 2Cr 2O 7+H 2SO 4, KMnO 4, HNO 3, CrO 3 等 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：CH 32CH 2CH 3KMnO 4 / OH -COOHCH 32K 2Cr 2O 7 / H 2SO 4COOH286%通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。
如：CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7/H2SO4CH3CH2COOH65%CH3(CH2)3CHCH2OH CH3CH21.KMnO4/OH-CH3(CH2)3CHCOOHCH3CH274%n-C6H13CHO KMnO4/H2SO4n-C6H13COOH75%O CHOOCOOH75%32室温+1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。
《有机化学》第11章 羧酸及衍生物
二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
2023/6/13
3
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4
二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
2023/6/13
1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同，可以分为脂肪族羧酸（脂肪酸）、 脂环酸、芳香族羧酸（芳香酸）；
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸； ⑶ 根据分子中羧基的数目，又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
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15
3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后， 再加“酯”字。例如：
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯，沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的， 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
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5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，要 在催化剂（常用红磷）作用下逐步卤代。例如：
红磷的作用是生成卤化磷（PCl3和PBr3），它与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
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13
第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为
羧酸及其衍生物(有机化学第8版,人民卫生出版社)
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
Cl
4.70
场效应对酸性的影响
• 丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：
O
O
=
HC
H
C
O
HC
C
OH
= =
C H
C
O
H
=
O
pKa1
1.9
pKa2
6.5
HO
C
C H
O
3.0
4.5
单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上 却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。
COOH
HCOOH-CH2-COOH
COOH
乙二酸（C
HOOC
H
富马酸
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸
苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另 一端的反应中心，称为场效应。
对于顺丁烯二酸酐，场效应则
O
有两种相互矛盾的作用力：γ排
=
H H
C
C γ排斥 O
C δC O
δH
γ吸引
H
斥的存在，将有利于H+ 的解离； γ吸引的存在则不利于 H+ 的解离。 空间距离， γ排斥＞ γ吸引有利于 H+ 的解离，将使其酸性↑，反
2. 影响酸性强度的因素 (1) 诱导效应的影响 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑
羧酸及其衍生物
由格氏试剂制备羧酸
油脂的水解
合成洗洁剂的主要化学成分
11.4.2 酯的制备 酯化反应
酯化反应的机理
活化羧基法
羧酸盐的亲核取代反应
一般适合于伯卤代烷（SN2反应）
11.4.3 酰卤的制备
O + PX5
R OH
O
R
+ห้องสมุดไป่ตู้X
POX3 + HX
11.4.4酸酐的制备
酰氯与羧酸的钠盐反应
酸酐交换反应
二元酸脱水：个例
11.4.5 酰胺的制备
Beckmann重排
11.5羧酸衍生物的亲核取代反应
加成-消除机理 （酸性条件下）
加成-消除机理 （碱性条件下）
相对反应活性的一般规律
离去基团离去的难易次序： Cl- RCO2H ROH NH3
羧酸衍生物亲核取代的难易次序： 酰氯 酸酐 酯 酰胺
palmitoleic acid oleic acid
linoleic acid linolenic acid arachidonic acid
Melting Point 0 ºC 13 ºC -5 ºC -11 ºC -49 ºC
These functional groups are found in many kinds of natural products:
第11章 羧酸及其衍生物
Chapter 11 Carboxylic Acids and Their Derivatives
脂肪酸（FATTY ACIDS）
Formula
CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)18CO2H
第11章羧酸及其衍生物
+
sp2
O R C O H R C
O
.. O ..
H
p-共轭 C=O键增长：0.120 的证据： C-O键缩短：0.143
0.123 nm 0.136 nm
X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127 nm。
11.3.1 羧酸的酸性
羧酸的酸性
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + HCl RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaCl
取代基
邻 (o)
间 ( m)
对 (p )
H
CH3 CH2CH3
4.20
3.91 3.79
4.20
4.27 4.27
4.20
4.38 4.35
Br
I OH
2.85
2.86 2.98
3.81
3.85 4.08
3.97
4.02 4.57
C6H5
F Cl
3.46
3.27 2.92
4.14
3.86 3.83
4.21
原因：羧酸中的羟基和羰基 可与水形成氢键：
H
O-H
H O CH3-C-OH
O-H
11.2 羧酸的物理性质
沸点：高于分子量相近的醇
原因：羧酸分子通过分子间氢键形成二聚体
O R C O H O H O C R
打开氢键所需能量： 甲酸 30.1kJ/mol(b.p101℃ ) 乙醇 25.1kJ/mol(b.p78℃ )
d OH：
约920 cm O
-1
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O2，醋酸钴 90~100 oC，1.01~5.47MPa
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮
57%
1~2%
2%~3%
17%
22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。
制苯甲酸：
CH3
+
2 3
O2
钴盐或锰盐 165oC, 0.88MPa，92%
(B)含环羧酸
羧基与环相连: 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.
COOH
COOH
COOH
CH3
对甲基苯甲酸
COOH
2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸
羧基与侧链相连:
CH CHCOOH
母体为脂肪酸.
COH
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸
3-环戊基丁酸
CH3(CH2)5CHCH2CH
9
1
CH(CH2)7COOH
5 CH2
43 CCH
21 CHCOOH
HO
CH2CH2CH2CH3
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸 4-丁基-2,4-戊二烯酸
HOOCCH CHCOOH CH3 CH2CH3
2-甲基-3-乙基丁二酸
HOOC
COOH
CC
H
H
(Z)-丁烯二酸
第十一章 羧 酸
羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.
一 羧酸的分类和命名
1 分类
(甲)按羧基所连烃基的碳架：脂肪、芳香、饱和、不饱和
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
乙酸 2-丁烯酸 环戊烷甲酸
COOH
COOH
O
苯甲酸 -呋喃甲酸
脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
(乙) 按分子中羧基的数目：一元、二元、三元……
(Ar)
(Ar)
例：
(CH3)3C
CH CC(CH3)3 CH2OH
K2Cr2O7-H2SO4 82%
(CH3)3C CH CC(CH3)3 COOH
3 腈水解
由腈水解是合成羧酸的重要方法之一
RX + NaCN
RCN H2O/H+orOH- RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
+ O2
V2O5
。
(400-500 C)
CH－C CH－C
O O O
顺丁烯二酸酐 马来酸酐
(2) 由一氧化碳、甲醇或乙醛制备
制甲酸：
o
~210 C
CO + NaOH
0.6~1MPa
HCOONa H2SO4
HCOOH
制乙酸：
1 CH3CHO + 2 O2
o
Mn(OAc)2 , 70~80 C 0.5~1.0MPa , 95%~97%
例：正癸酸的红外光谱图
NMR谱图特征：
O
R－C－O H
例：异丁酸的NMR谱图
ppm
四 羧酸的制法
1 羧酸的工业合成 (1)烃氧化 (2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备 2 伯醇、醛的氧化 3 腈水解 4 Grignard试剂与CO2作用 5 酚酸合成
1 羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
4 GrigRnMag+Xrd试+ +剂OC 与干C醚O2作R-用CO-OMgX
低温
O
O H2O/H+ R-C-OH
多一个碳的羧酸
例：
MgCl
CH2CH2CHCH3 + CO2
CH 3CO OH
60 117.9
羧酸的波谱性质
IR谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
C=O ： 1725-1700cm -1 OH（缔合）：3000-2500cm -1 （胖峰或漫坡）
O 羧酸盐 R－C O-
OH ： 约920 cm-1
R－C O- ：1610-1550cm -1和 1420-1300cm -1 O
OH
CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOC
COOH HOOCCH2CCH2COOH
COOH
2 命名
(甲)俗名
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH
甲酸 乙酸
丁酸
蚁酸 醋酸
酪酸
CH3(CH2)16COOH
十八酸 硬脂酸
(乙)普通命名法
γβ α
CH3CH2CHCOOH CH3
COOH + H2O
其它由烃氧化来制备羧酸的方法:
例：
R CH2 CH2
R' + O2
MnO2 107~110oC
RCOOH + R'COOH + 其他羧酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
KMnO4 ，乙酸 50oC , 95%
CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3
例：
CH2CN + H2O
苯乙腈
H2SO4
CH2COOH + NH3
苯乙酸
CH2=CHCN + H2O H2SO4 CH2=CHCOOH + NH3
丙烯腈
丙烯酸
Br(CH 2)3Br 2NaCN NC(CH 2)3CN H2O/H+orOH- HOOC(CH 2)3COOH
1,3-二溴丙烷
戊二腈
戊二酸
(乙醛法)
CH3COOH
CH3OH + CO
o
Rh-I2 , 150~200 C 0.5~1.0MPa , 90%~99%
(甲醇法)
CH3COOH
2 伯醇或醛氧化
(Ar)
R-CH 2OH
[O]
(Ar)
R-CHO
[O]
(Ar)
R-COOH
[O]
[O] = KMnO 4 、K2Cr2O7/H2SO4
R-CH=CH-CHO AgNO3,NH3 R-CH=CH-COOH
二 羧酸的结构
O
O
RC
RC
OH
OH
p-π共轭的结果：
① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性 增加，羧酸具有明显的酸性；
② RCOO-中负电荷分布在两个氧原 子上，稳定性↑。羧酸容易表现 出酸性。
C: sp2 杂化 平面结构 键角：~120º C O : 一个σ键，
一个π键
三 羧酸的物理性质
物态 C1～C9为液体,C10以上为固体. 气味 C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.
- 甲基丁酸
γβα
ω
CH3CH2C CHCOOH HOCH2CH2CH2CH2COOH
CH3
-甲基- -戊烯酸 -羟基戊酸
（丙）系统命名法
(A)脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧 基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.
43 2 1
BrCH2CH2CH2COOH
18
12 10
水溶性 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
O HOH
OHO
RC
RC
CR
O H OH H
O HO
沸点 比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子
之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃