《橡胶的硫化》PPT课件
合集下载
硫化体系PPT课件
硫化体系的热力学原理
熵变效应
热稳定性
在硫化过程中，橡胶分子链由无序状 态转变为有序的网状结构，导致熵变 效应，影响硫化反应的平衡状态。
硫化体系在高温下的热稳定性取决于 橡胶分子的热分解温度和交联键的热 稳定性。
自由能变化
硫化过程中，橡胶分子链的自由能变 化与交联密度、交联键类型等因素有 关，自由能变化会影响硫化体系的稳 定性。
硫化体系的动力学原理
硫化速率
硫化体系的动力学原理主要研究 硫化速率与反应条件的关系，如 温度、压力、促进剂种类和浓度
等。
硫化动力学模型
通过建立硫化动力学模型，可以描 述硫化过程中各阶段的反应速率常 数、活化能等参数，有助于优化硫 化工艺和提高产品质量。
促进剂的作用
在硫化过程中，促进剂可以加速硫 化反应速率，缩短硫化时间，提高 生产效率。
03 硫化体系的应用
在橡胶工业中的应用
轮胎制造
硫化体系在轮胎制造过程中起到 至关重要的作用，能够提高轮胎 的耐磨性、抗疲劳性和抗湿滑性， 从而提高轮胎的性能和使用寿命。
橡胶管和密封件
硫化体系在橡胶管和密封件的生 产中也有广泛应用，能够改善橡 胶制品的弹性和耐久性，提高产
品的质量和可靠性。
橡胶鞋和手套
硫化体系与其他技术的结合
硫化技术与纳米技术的结合
利用纳米材料的特点，如高比表面积、高活性等，与硫化体系结合，制备出具有 优异性能的橡胶复合材料。
硫化技术与智能材料的结合
将硫化技术与智能材料技术相结合，制备出具有自感知、自适应、自修复等功能 的智能橡胶材料。
硫化体系在环保方面的应用
低VOC排放
通过优化硫化体系配方，降低生产过 程中VOC（挥发性有机化合物）的排 放，减少对环境的污染。
高中化学橡胶硫化工艺课件.ppt
• 门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫 化时间称为门尼硫化时间。
• 正硫化时间= t5+10（t35- t5） • 门尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 • 膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得
的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定 法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间。
• 硫化前 线形结构，分子间以范德华力相互作用
•
性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。
• 硫化时 分子被引发，发生化学交联反应
• 硫化后 网状结构，分子间主要已以化学键结合
结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联
性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、
弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性
• E—硫化反应活化能，kJ/mol。
• 利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。
• 例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92kJ/mol，在140℃时正硫 化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。
• 已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K； τ2=？
• 正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。
• 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 • 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 • 主要是考虑“后硫化”。
• 4. 过硫阶段（过硫期） • d 以后的部分为过硫化阶段。 • 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧
“正硫化点”。 • C．工艺正硫化时间 • 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，
02 橡胶的硫化体系
（1）交联密度的测定 化学法 力学方法 平衡溶胀法 （2）交联类型的测定 特殊化学试剂法 图谱分析法 热裂分析法 定量分析研究
平衡溶胀法
硫化胶在适宜溶剂 中的最大溶胀度与 其交联密度有关。
2.3 橡胶的硫化反应和硫化历程
橡胶的硫化发展概况
年份 1839 1844 1906 1920 1921 1925 1930 1940 1943 1950 1980 硫化体系 硫化时间 硫黄 9～10h S+PbO S+PbO+苯胺 1～2h S+ZnO+苯胺+硬脂酸 20～40min S+ZnO+促D+硬脂酸 20～30min S+ZnO+促M+硬脂酸(低硫硫化) ～l0min S+ZnO+促DM+硬脂酸(低硫硫化) ～10min 树脂硫化和醌肟硫化 硫化剂/活性剂/促进剂 硫黄给予体的硫化 硫化时间明显缩短， 辐射硫化 硫化效率和硫化胶性 平衡硫化体系 能显著提高。
次磺酰胺类
秋兰姆类
2.5.4 新品种促进剂的开发和应用
加工安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护等
EPDM / EVA（载体）+ 促进剂：预分散，造粒
2.5.5 促进剂硫黄硫化的作用机理P59
2.5.6 硫载体硫化机理
硫载体指含硫化合物，在硫化过程中析出活性 硫，使橡胶交联的物质。。
实际是硫载体硫化
硫化胶
热塑性弹性体 物理交联
硫化胶网络
通过各种化学方法，橡胶线形大分子形成三维空间网络结构， 得到硫化胶。
硫化胶的交联结构
物理和化学性能
交联键类型 + 交联密度
不同硫化体系， 形成不同交联 键，如碳碳键、 硫键等。
平衡溶胀法
硫化胶在适宜溶剂 中的最大溶胀度与 其交联密度有关。
2.3 橡胶的硫化反应和硫化历程
橡胶的硫化发展概况
年份 1839 1844 1906 1920 1921 1925 1930 1940 1943 1950 1980 硫化体系 硫化时间 硫黄 9～10h S+PbO S+PbO+苯胺 1～2h S+ZnO+苯胺+硬脂酸 20～40min S+ZnO+促D+硬脂酸 20～30min S+ZnO+促M+硬脂酸(低硫硫化) ～l0min S+ZnO+促DM+硬脂酸(低硫硫化) ～10min 树脂硫化和醌肟硫化 硫化剂/活性剂/促进剂 硫黄给予体的硫化 硫化时间明显缩短， 辐射硫化 硫化效率和硫化胶性 平衡硫化体系 能显著提高。
次磺酰胺类
秋兰姆类
2.5.4 新品种促进剂的开发和应用
加工安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护等
EPDM / EVA（载体）+ 促进剂：预分散，造粒
2.5.5 促进剂硫黄硫化的作用机理P59
2.5.6 硫载体硫化机理
硫载体指含硫化合物，在硫化过程中析出活性 硫，使橡胶交联的物质。。
实际是硫载体硫化
硫化胶
热塑性弹性体 物理交联
硫化胶网络
通过各种化学方法，橡胶线形大分子形成三维空间网络结构， 得到硫化胶。
硫化胶的交联结构
物理和化学性能
交联键类型 + 交联密度
不同硫化体系， 形成不同交联 键，如碳碳键、 硫键等。
《橡胶硫化》课件
02
CATALOGUE
橡胶硫化原理
橡胶的分子结构与硫化反应
橡胶的分子结构
橡胶分子链由碳、氢等元素组成，具 有弹性。
硫化反应
在硫化过程中，橡胶分子与硫磺、促 进剂等物质发生化学反应，使橡胶分 子之间形成交联结构，提高橡胶的弹 性和耐久性。
硫化过程中的化学反应
硫磺与橡胶分子之间的反应
硫磺与橡胶分子中的不饱和碳碳双键发生反应，形成交联键。
硫化压力与传热
硫化压力
硫化压力对橡胶的硫化和性能也有重要 影响。在高温下，适当的压力可以促进 橡胶分子间的交联，提高橡胶的物理性 能。但过高的压力会导致橡胶产生变形 和裂纹。因此，选择合适的硫化压力是 必要的。
VS
传热
在橡胶硫化过程中，传热也是一个重要的 因素。良好的传热可以保证橡胶各部分受 热均匀，避免局部过热或过冷，从而保证 硫化的质量和橡胶的性能。
橡胶配方与硫化剂选择
橡胶配方
不同的橡胶配方对硫化的效果和橡胶的性能 有显著影响。了解和掌握各种橡胶配方的特 点，根据实际需求选择合适的配方，是实现 良好硫化和性能的关键。
硫化剂选择
硫化剂是影响橡胶硫化的重要因素之一。选 择合适的硫化剂可以促进橡胶的交联，提高 橡胶的物理性能。了解各种硫化剂的特点和 适用范围，根据实际需求进行选择，是实现 良好硫化的重要步骤。
硫化的历史与发展
硫化技术的起源
硫化技术最早起源于19世纪中叶，当时人们 发现硫化后的橡胶具有更好的弹性和耐热性 。
硫化技术的发展
随着人们对橡胶材料和硫化技术的不断深入研究， 硫化技术不断得到改进和发展，提高了橡胶制品的 性能和质量。
现代硫化技术
现代硫化技术采用了先进的工艺和设备，实 现了自动化、智能化的生产方式，提高了生 产效率和产品质量。
橡胶的硫化及成型加工技术分解PPT课件
CH—CH2 ]n Sx —
G型
[ CH2—C CH—CH2 ]n Cl W型
氯丁橡胶和其他二烯橡胶不同，不用硫磺作为硫化剂，而使用金属氧化物作 为硫化剂。硫磺调节型氯丁橡胶最常用的是氧化镁和氧化锌体系，其配比是4 份氧化镁、5分氧化锌，这种配比可使加工安全性和硫化速度取得平衡，并且 硫化平坦，耐热性也好。
第10页/共18页
硫化介质
硫化大都在加热条件下完成，需要使用一种传递热能的物 质，称为加热介质，在硫化工艺上常称为硫化介质。 作为优良的硫化介质的条件是： ①具有优良的导热性和传热性； ②具有较高的蓄热能力； ③具有比较宽的温度范围； ④对橡胶制品及硫化设备没有污染性和腐蚀性。
常用的硫化介质有饱和蒸气、过热蒸气、过热水、热空气、 热水及固体熔融液等；近年还出现了采用电流及各种射线做硫 化能源的。它们各有优缺点，其中饱和蒸气由于给热系数大、 导热系数高、放热量大，应用最广泛。
提高硫化温度会导致以下问题： (1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降； (2)使橡胶制品中的纺织物强度降低； (3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶； (4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。
硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。
（4）对合线开裂 原因是在合模时压力变化波动或胶料配方不合理。需要稳定合 模时的压力，合模后防止压力下降，调整配方。
（5）喷雾 应在在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶 料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用 均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。
氯丁橡胶主要是反式1,4结构，约占80%以上，顺式1,4结构占约10%，其余为 1,2结构和3,4结构。
橡胶硫化工艺 PPT
期 阶
促进剂多硫化合物 橡胶
此阶段的前期交联反应
段 橡胶分子链的多硫化合物 已趋完成，初始形成的
交联 反应
分解
自由基（或离子） 交联键发生短化、重排 橡胶
阶段
交联反应
和裂解反应，最后网络
网络 交联重排、裂解、主链改性 趋于稳定，获得性能稳
形成 阶段
硫化胶
定的硫化胶。
8
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
32
（四）、硫化效应及其应用
生产中，硫化条件因设备或工艺条件等的 改变而变化，为了使制品的性能保持稳定， 需要使制品无论在什么条件下，都达到相 同的硫化程度，即使胶料达到相同的交联 程度。只要胶料的交联程度相同，就可以 制得性能稳定的制品，硫化程度的大小， 工艺上常用硫化效应来衡量。
33
硫化效应（E）等于硫化强度（I）与硫化 时间（t）的乘积， 即E=It。
26
（一）、硫化压力 1、硫化压力的作用： 提高胶料致密性，消除气泡 促使胶料流动，迅速充模，以制得花纹清
晰的制品 提高各层的附着力，改善硫化胶物性，延
长制品寿命
27
2、选取原则： 通常应根据胶料配方、可塑性大小、产
品的结构特点来确定。 可塑性大，压力小些；产品厚层数多、
结构复杂，压力宜大些；薄制品压力宜小 些。
表面光滑，花纹清晰 加压硫化的压力一般为水压、油压及机械
螺旋压。
41
《橡胶硫化》课件
《橡胶硫化》PPT课件
本课件将介绍橡胶的定义和种类，概述橡胶硫化的过程及机理，讨论硫化反 应的分类和促进剂的种类和作用，以及橡胶硫化的过程、条件、应用及其优 点。
橡胶的定义和种类
1 天然橡胶
来自橡胶树的乳液，广泛用于制造胶制品。
2 合成橡胶
通过化学方法合成的橡胶，可根据不同需求 调整材料性能。
橡胶硫化概述
橡胶硫化过程和条件
1
反应
2
硫化剂与橡胶分子发生反应，形成硫化
交联结构。
3
加热
橡胶材料加热到一定温度，使硫化剂活 化。
冷却
冷却橡胶材料，固化硫化交联结构。
橡胶硫化的应用及其优点
轮胎制造
硫化后的橡胶具有耐磨性和耐高温性，非常适用于 轮胎制造。
橡胶输送带
硫化后的橡胶具有良好的拉伸性能和耐磨性，可用 于制造输送带。
1 橡胶硫化定义
指橡胶分子在加热和硫化剂作用下形成交联 结构，提高材料的力学性能。
2 目的
增加橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
橡胶硫化反应机理
1 自由基加成反应
硫原子与橡胶分子发生自由基加成反应，形 成交联结构。
2 解聚和再交联
硫化剂通过解聚和再交联的方式形成更加稳 定的橡胶结构。
硫化反应的分类
S状硫化
硫化剂为硫粉或硫醇，反应速度慢，适用于低温和 大型橡胶制品。
促进型硫化
硫化剂为有机硫化合物，反应速度快，适用于高温 和小型橡胶制品。
硫化促进剂的种类和作用
加速硫化剂
提高硫化反应速度，缩短硫化时间，如过氧化氮。
活性剂
调节橡胶分子的活性，提高硫化交联效果，如硫黄。
稳定剂
延缓硫化反应，改善橡胶的耐热性和耐老化性，如苯并噻二唑。
本课件将介绍橡胶的定义和种类，概述橡胶硫化的过程及机理，讨论硫化反 应的分类和促进剂的种类和作用，以及橡胶硫化的过程、条件、应用及其优 点。
橡胶的定义和种类
1 天然橡胶
来自橡胶树的乳液，广泛用于制造胶制品。
2 合成橡胶
通过化学方法合成的橡胶，可根据不同需求 调整材料性能。
橡胶硫化概述
橡胶硫化过程和条件
1
反应
2
硫化剂与橡胶分子发生反应，形成硫化
交联结构。
3
加热
橡胶材料加热到一定温度，使硫化剂活 化。
冷却
冷却橡胶材料，固化硫化交联结构。
橡胶硫化的应用及其优点
轮胎制造
硫化后的橡胶具有耐磨性和耐高温性，非常适用于 轮胎制造。
橡胶输送带
硫化后的橡胶具有良好的拉伸性能和耐磨性，可用 于制造输送带。
1 橡胶硫化定义
指橡胶分子在加热和硫化剂作用下形成交联 结构，提高材料的力学性能。
2 目的
增加橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
橡胶硫化反应机理
1 自由基加成反应
硫原子与橡胶分子发生自由基加成反应，形 成交联结构。
2 解聚和再交联
硫化剂通过解聚和再交联的方式形成更加稳 定的橡胶结构。
硫化反应的分类
S状硫化
硫化剂为硫粉或硫醇，反应速度慢，适用于低温和 大型橡胶制品。
促进型硫化
硫化剂为有机硫化合物，反应速度快，适用于高温 和小型橡胶制品。
硫化促进剂的种类和作用
加速硫化剂
提高硫化反应速度，缩短硫化时间，如过氧化氮。
活性剂
调节橡胶分子的活性，提高硫化交联效果，如硫黄。
稳定剂
延缓硫化反应，改善橡胶的耐热性和耐老化性，如苯并噻二唑。
橡胶硫化PowerPointTemplate
第三页，共17页。
❖ 注射成型是通过注射机和相应制品(zhìpǐn)的注射 模具共同完成的。一个注射成型过程称为一个工 作循环，由模具闭合开始算起一个循环是：合 模—注射—保压—（螺杆预塑）—冷却—开模—顶 出制品(zhìpǐn)—合模；其中在注射结束后的保压 阶段，螺杆又对物料开始预塑为下一个循环做塑 化准备。
注射座移动行程，调整开模行程。 ❖ （3）手动注射：将选择开关拨到“手动”位置，关上前、
后安全门。每按动一个按钮，就完成一个相应的动作。手 动注射一般在试车、调整模具和简单生产时使用。手动注 射依次操作按钮的次序是：合模（模具闭合）——注射座 前进（将喷嘴与模具充分接触）——注射——保压——预 塑（螺杆转动后退(hòutuì)并预塑）——冷却——开模顶出 制品，打开安全门取出制品和流道中的料把，这样一个循 环完成；下一个循环从安全门关闭后——模具闭合又开始。 手动操作注射时，必须在喷嘴顶住模具时方可进行，不然， 注射座会向前移动而发生事故。
❖ （7）实验完毕停车，先关闭所有电器开关，最后 关闭冷却水。
❖ （8）关闭所有电源、水源等，清扫干净现场。保 存好实验样品，做好相应的编号，待性能测试时 用，建议对比不同制件的力学性能差异。
第十六页，共17页。
五、实验(shíyàn)注意事项
❖ 1．实验前，检查(jiǎnchá)料斗中是否有异物，检查(jiǎnchá) 设备是否正常，清理设备现场，严格防止金属杂质、小工具 等落入进料口。在操作或者维修过程中切记工具不能随便乱 放。
❖ 2．检查(jiǎnchá)安全门是否安全可靠。 ❖ 3．装卸模具务必注意安全，模具较重需要两人以上协作 ❖ 4．在注射机开机后，注射机操作台的左、右两边不得站人，
严防伤人。 ❖ 5．清理模具时，切忌损坏模具和喷嘴等处的光洁表面。
❖ 注射成型是通过注射机和相应制品(zhìpǐn)的注射 模具共同完成的。一个注射成型过程称为一个工 作循环，由模具闭合开始算起一个循环是：合 模—注射—保压—（螺杆预塑）—冷却—开模—顶 出制品(zhìpǐn)—合模；其中在注射结束后的保压 阶段，螺杆又对物料开始预塑为下一个循环做塑 化准备。
注射座移动行程，调整开模行程。 ❖ （3）手动注射：将选择开关拨到“手动”位置，关上前、
后安全门。每按动一个按钮，就完成一个相应的动作。手 动注射一般在试车、调整模具和简单生产时使用。手动注 射依次操作按钮的次序是：合模（模具闭合）——注射座 前进（将喷嘴与模具充分接触）——注射——保压——预 塑（螺杆转动后退(hòutuì)并预塑）——冷却——开模顶出 制品，打开安全门取出制品和流道中的料把，这样一个循 环完成；下一个循环从安全门关闭后——模具闭合又开始。 手动操作注射时，必须在喷嘴顶住模具时方可进行，不然， 注射座会向前移动而发生事故。
❖ （7）实验完毕停车，先关闭所有电器开关，最后 关闭冷却水。
❖ （8）关闭所有电源、水源等，清扫干净现场。保 存好实验样品，做好相应的编号，待性能测试时 用，建议对比不同制件的力学性能差异。
第十六页，共17页。
五、实验(shíyàn)注意事项
❖ 1．实验前，检查(jiǎnchá)料斗中是否有异物，检查(jiǎnchá) 设备是否正常，清理设备现场，严格防止金属杂质、小工具 等落入进料口。在操作或者维修过程中切记工具不能随便乱 放。
❖ 2．检查(jiǎnchá)安全门是否安全可靠。 ❖ 3．装卸模具务必注意安全，模具较重需要两人以上协作 ❖ 4．在注射机开机后，注射机操作台的左、右两边不得站人，
严防伤人。 ❖ 5．清理模具时，切忌损坏模具和喷嘴等处的光洁表面。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其
它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。 (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓
促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素, 造
成热量积累,这样也会引发焦烧。 (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之
• （二）硫化历程图
正硫化时间＝A1+A2+C1 模型硫化时间＝B1
B1 C1
图2-4硫化历程图
橡胶小知识——焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。
后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
焦烧的危害：
焦烧的危害：
加工困难；影响产品的物理性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开 等情况。
预防焦烧的方法：
• (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可 能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高 温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。 • (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措 施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的 冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。 • (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水 卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定
第二章 橡胶的硫化体系
• 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品 生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历 一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交 联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提
高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化 对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
• 本章要求：
• 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、 硫化返原）、喷霜等专业术语。
•
2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；
• 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件 的选取与确定。
•
4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
• 本章主要参考书：
• 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册 （2、3分册）
每 车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好 的通风条件。
• （三）硫化参数
• 1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩 的10%所需要的时间。
• M10=ML+（MH-ML）×10%
• 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具出现轻 微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期， 又称为焦烧时间。
• §1 绪论
• 一．硫化发展概况
• 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫 黄一起加热可得到硫化胶；
• 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、 MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩 短硫化时间；
• 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现 在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使 其性能接近最好的巴拉塔胶。
• 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结 构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返 原。
• 四．理想的硫化曲线
• 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：
• 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全 性；
– NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化 胶性能；
• 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； • 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→ • 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ • 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于
辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了 平衡硫化体系。
• 橡胶硫化发展概况
大量硫黄 硫黄
100g胶
硫黄2-3份 促进剂0.6-1份
半有效硫黄硫化体系 有效硫黄硫化体系 平衡硫化体系（1979年）
1839年
1920年普通硫 黄硫化体系
1950年
•橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。
• 二．硫化的定义 • 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上
就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
• 橡胶交联形式： – 化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等 – 物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段）等。
• 三．硫化历程及硫化参数 • （一）硫化历程 • 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括
橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反 应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为 三个阶段： • 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生 成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可 交联的自由基或离子。 • 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链 之间产生连锁反应，生成交联键。 • 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂 解。
• 诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加 工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
• 3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫 化现象。
• 4．工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转 矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
• M90=ML+（MH-ML）×90%
• 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所 需要的时间。
橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
• 硫黄并非是唯一的硫化剂。 • 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也
能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
• 1915年，发现了过氧化物硫化； • 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • 1930年，发现了低硫硫化方法； • 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • 1943年，发现了硫黄给予体硫化； • 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现
它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。 (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓
促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素, 造
成热量积累,这样也会引发焦烧。 (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之
• （二）硫化历程图
正硫化时间＝A1+A2+C1 模型硫化时间＝B1
B1 C1
图2-4硫化历程图
橡胶小知识——焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。
后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
焦烧的危害：
焦烧的危害：
加工困难；影响产品的物理性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开 等情况。
预防焦烧的方法：
• (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可 能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高 温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。 • (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措 施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的 冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。 • (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水 卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定
第二章 橡胶的硫化体系
• 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品 生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历 一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交 联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提
高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化 对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
• 本章要求：
• 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、 硫化返原）、喷霜等专业术语。
•
2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；
• 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件 的选取与确定。
•
4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。
• 本章主要参考书：
• 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册 （2、3分册）
每 车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好 的通风条件。
• （三）硫化参数
• 1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩 的10%所需要的时间。
• M10=ML+（MH-ML）×10%
• 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具出现轻 微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期， 又称为焦烧时间。
• §1 绪论
• 一．硫化发展概况
• 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫 黄一起加热可得到硫化胶；
• 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、 MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩 短硫化时间；
• 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现 在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使 其性能接近最好的巴拉塔胶。
• 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结 构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返 原。
• 四．理想的硫化曲线
• 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：
• 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全 性；
– NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化 胶性能；
• 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； • 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→ • 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ • 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于
辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了 平衡硫化体系。
• 橡胶硫化发展概况
大量硫黄 硫黄
100g胶
硫黄2-3份 促进剂0.6-1份
半有效硫黄硫化体系 有效硫黄硫化体系 平衡硫化体系（1979年）
1839年
1920年普通硫 黄硫化体系
1950年
•橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。
• 二．硫化的定义 • 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上
就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
• 橡胶交联形式： – 化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等 – 物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段）等。
• 三．硫化历程及硫化参数 • （一）硫化历程 • 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括
橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反 应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为 三个阶段： • 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生 成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可 交联的自由基或离子。 • 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链 之间产生连锁反应，生成交联键。 • 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂 解。
• 诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加 工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
• 3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫 化现象。
• 4．工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转 矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
• M90=ML+（MH-ML）×90%
• 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所 需要的时间。
橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
• 硫黄并非是唯一的硫化剂。 • 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也
能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
• 1915年，发现了过氧化物硫化； • 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • 1930年，发现了低硫硫化方法； • 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • 1943年，发现了硫黄给予体硫化； • 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现