土壤中多环芳烃前处理(中文)

11水体沉积物和土壤中多环芳烃的分析方法研究汪瑾彦1* 陈大舟2 汤 桦2 冯 洁1 吴 雪2 王 覃3 赵新颖3 李 蕾1**（1.北京化工大学理学院 北京 100029）（2.中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所 北京 100013）（3.北京市理化分析测试中心 北京 100089 )摘 要 简单论述水体沉积物和土壤中多环芳烃的来源及危害，系统综述国内外分析多环芳烃的前处理和检测方法的研究进展，对微波辅助萃取、超声波提取、快速溶剂萃取、超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取等前处理技术在水体沉积物和土壤中的应用进行概述和比较，对气相色谱质谱联用、高效液相色谱、高效液相色谱质谱联用等测定方法分别进行归纳和对比，并对多环芳烃的分析方法进行展望。

关键词 多环芳烃 沉积物 土壤 前处理 检测*作者简介：汪瑾彦（1985-），女，湖南湘潭人，硕士研究生，研究方向为环境污染物监测和分析**通讯作者，Email:lilei@多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons ，PAHs)是指2个或2个以上苯环以稠环形式相连的化合物, 如萘、蒽、菲等。

PAHs 是一类具有“致癌、致畸、致突变”效应的持久性有机污染物。

目前已发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已超过400种。

环境中的PAHs 主要来源于含碳化合物的不完全燃烧，如石油、木材、垃圾和煤[1]。

PAHs 通过废水的排放，大气沉降，土表迁移，石油泄漏等多种形式进入水体，在我国的许多海洋和河流的沉积物中都不同程度地检测出PAHs ，如黄河、黄浦江和珠江等[2~4]。

PAHs 虽然在土壤中含量极少，但在我国分布广泛且不均衡，尤其是在农业土壤和人口较集中的城市周边土壤中[5~8]，由于其低溶解性和憎水性，比较容易进入生物体内，并通过生物链进入生态系统，从而危害人类健康和整个生态系统的安全。

因此, 在环境质量评价、环境本底调查等方面对PAHs 进行监测显得十分重要。

世界各国都制定相关法律来控制PAHs 对环境的危害。

目前，大多数国家都将PAHs 列为环境监测的重要内容之一，美国环保总署(EPA)确定16种PAHs(简称EPA-PAHs)作为优先监测污染物[9]。

我国颁布的环境监测的项目中，也将PAHs 列入其中。

1 样品前处理由于PAHs 在土壤和水体沉积物中存在的形态多种多样，而且土壤和水体沉积物成分复杂，基体干扰较严重，因此，在分析检测土壤和水体沉积物中PAHs 的含量之前，样品前处理步骤十分重要。

目前用于土壤和沉积物中PAHs 的前处理方法有微波协助萃取法(MAE)、超声波提取(UE)、加速溶剂萃取(ASE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和超临界流体萃取(SFE)等，这些方法各有其优缺点。

1.1 微波辅助萃取法(MAE)微波辅助萃取是以微波为能量的样品制备方法。

该法能保持分析对象的原本状态，与传统的索氏提取相比，该法更加快速、节能、节省溶剂、污染小，而且有利于萃取热不稳定的物质，有利于被萃取物从基体上解吸，特别适合处理大量样品。

Criado 等[10]在1g 空白土壤中加入总量为25μg 的16种PAHs ，用2~10mL 乙腈，10min 微波萃取。

结果表明，3mL 乙腈时条件最优，微波能量在425W 时信号最强。

Li Xu 等[11]用微波辅助微固相萃取(MAE-μ-SPE)一步萃取净化土壤中的PAHs 。

在一个装有溶剂探测器的微波萃取系统加入1.0g 土样，加入10mL 水，在2min 内温度由室温升至指定水平。

其最佳实验条件是用微波在50℃加热20min ，超声波乙腈洗提5min 。

GC-MS 分析检出限达到0.0017~0.0057ng/g,线性范围可达1~500/1000 ng/g 。

Pinuela 等[12]用25mL 丙酮∶二氯甲烷溶剂（1∶1）萃取海洋中19种PAHs ，萃取温度为110℃，微波炉功率1200W ，萃取10min ，回收率可达47%~102%。

1.2 超声波提取(UE) 超声提取法是一种较为简单、快速的固体样品前处理技术，它利用超声波产生的强烈振动、高加速度、空化现象等效应加速目标物进入萃取溶剂从而缩短萃取时间并节省有机溶剂。

优点是省时、溶剂用量少、提取效率高。

该法常用的提取溶剂有二氯甲烷、苯、甲苯、乙腈、环己烷、乙醇、丙酮或它们的混合物。

Darryl Ricardo Banjoo等[13]用改进的超声波萃取程序测定沉积物中的PAHs，将正己烷∶丙酮为1∶1的混合溶剂，循环4次，每次15min提取干燥的海洋沉积物，回收率超过90%。

此条件与索氏提取相比显示出更好的精确度，更少的萃取时间，更简易的装置和萃取程序。

Pablo Richter等[14]分别用超声波辅助压力溶剂萃取(US-PSE)，压力溶剂萃取(PSE)和索氏提取土壤中的PAHs。

结果表明，US-PSE萃取时间比PSE少10min，比索氏提取法少十几小时(20h降至1h)，有机溶剂的用量也不到索氏提取法的5%。

Consuelo Sanchez-Brunete等[15]用超声波辅助泥样基体固相分散萃取，可使PAHs回收率增加10%~23%。

Patricia Navarro 等[16]用超声波辅助萃取海洋沉积物中的PAHs，得到45%超声波幅，5mL丙酮萃取2min为最佳条件，并且是在低温常压下操作，溶剂的用量也不到微波萃取的1/3。

1.3 加速溶剂萃取法(ASE)加速溶剂萃取法又名压力流体萃取(Pressur-ized Liquid Extraction，PLE)，是一种在提高温度和压力的条件下用有机溶剂萃取的自动化固体样品前处理方法,温度升高,溶剂穿透力强且表面张力下降,加快分析物从基体解吸进入溶剂；加压使溶剂保持液态,用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物[17]。

与传统的萃取方法相比，有溶剂用量少、提取时间短、回收率效高的优点，并且不必像超声波萃取那样多次清洗。

Nobuyasu Itoh等[18]从沉积物中提取5种目标PAHs菲，荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(g,h,i)芘，结果表明提取效率：加速溶剂萃取法〉微波辅助萃取法〉索氏提取法。

加速溶剂的提取量为索氏提取法的1.2~1.7倍。

但对于13C-PAHs，除13C-苯并(g,h,i)芘外，这3种方法的提取效率比较接近。

Wentao Wang等[19]分别用这3种方法从土壤中提取16种PAHs，结果表明对于较少环的芳烃索氏提取的效率更高，而对于较多环的芳烃，加速溶剂和微波辅助萃取效率更高。

1.4 超临界流体萃取(SFE)超临界流体萃取是近年来发展起来的新技术，超临界流体的性质介于气体与液体之间，既有液体的高密度又有气体的高扩散性，能够渗透到固体内部溶解被测组分，尤其适合固态样品的萃取。

该方法的溶剂消耗量、回收率等优于传统的提取方法，且样品加工方便、快速、易于控制，它既不损坏被测物质，也不损坏土壤或沉积物，并且被提取的污染物高度浓缩，因而也更易销毁[20]。

不足之处是高温高压，仅局限于非极性或低极性的有机物萃取。

无毒、无污染且化学惰性的CO2是常用的超临界流体。

当从高浓度污染的土壤中提取PAHs时，提取效率受流体流率的影响较大，因此主要受到溶解/洗脱步骤的限制；而当从低浓度污染的土壤中提取时，提取效率受流率影响很小，因此受解吸/动力步骤的限制[20]。

V. Librando等[21]用SFE萃取沉积物和土壤中的PAHs，在CO2为50℃，450bar的最佳条件下测得PAHs的加标回收率超过90%。

1.5 固相萃取(SPE)固相萃取是净化和富集相结合的方法。

其原理基本上与液相色谱相仿, 是一个柱色谱分离过程, 被萃取的组分用少量的溶剂洗脱。

它不仅用于除去干扰组分, 净化样品, 还可达到富集、浓缩的作用。

固相萃取所用有机溶剂量少,萃取时间短。

固相萃取吸附剂的性质对富集回收率起着至关重要作用，常用的吸附剂有C8、C18等。

固相萃取缺点是回收率不高, 吸附剂易堵塞孔径。

F. Busetti等[22]将SPE净化程序应用于淤泥的萃取，SPE固定相在9mL乙腈，9mL2-丙醇以及12mL超纯水与2-丙醇溶液在3mL/min流率下活化，并将淤泥中PAHs连续洗提。

结果表明PAHs 回收率达到71%~89%，RSD为7%~12%，对污泥样品的萃取和净化程序通过使用EPA标准物质IRM-104得到确认。

Nobuyasu Itoh[23]等用碱性微波辅助联合固相萃取法提取沉积物中的PAHs，溶剂为1molKOH/甲醇。

在相同的温度时间条件下(150℃，30min)，没有KOH存在要比有KOH存在下检测出的浓度低1.3%~37%，可见碱性条件下的萃取更有效。

Natalicio Ferreira Leite等[24]测定河流沉积物中的16种PAHs，只需用锥形瓶，一个振荡器和少量试剂就可完成PAHs的萃取，SPE法用于浓缩和净化萃取物，结果表明有较高的灵敏度(检出限为0.02~11.0 ng/g)和准确性(回收率大于77%)。

12Pinuela等[12]用SPE净化海洋沉积物中19种PAHs 的萃取物，先后各用20mL正己烷活化萃取柱和洗涤吸附剂，最后用25mL甲苯∶正己烷溶剂(1∶3,V∶V)洗提PAHs，获得较高的回收率。

1.6 固相微萃取(SPME)SPME 既可用于液样的预处理, 也可用于固态和气态样品的预处理, 发展于20世纪90年代初期。

由于集采样、萃取、浓缩和进样为一体, 很快便得到广泛地运用, 尤其适用于气相色谱和高效液相色谱的样品预处理过程中。

SPME不是把待测物全部分离出来, 而是通过待测物在固定相和水相之间的平衡分配来达到目的, 具有操作简便、快速, 不需用溶剂洗脱, 易于实现在线分析直接与气相色谱联用等优点, 缺点是价格较贵, 石英纤维(萃取头)易碎, 聚合物涂层性质不稳定易产生样品携带等。

Ali Reza Ghiasvand等[25]用一种新的冷纤顶空固相微萃取装置从沉积物中定量萃取PAHs。

在150℃下预搅拌15min，纤维外涂层温度5℃，150℃下萃取40min(其中荧蒽和芘180min)，在含量0.0009~1000ng/g内都能得到线性校正曲线，线性回归系数超过0.99，检出限可达0.3~3pg/g，较过去的冷纤装置在可靠性和适用性方面都有显著的改进。

2 样品的检测分析方法16种PAHs化学性质相近，大多数沸点较高，加之土壤样品中PAHs为痕量水平，因此灵敏准确测定土壤中16种特定PAHs很困难。

目前用于PAHs检测的方法有气相色谱-质谱、高效液相色谱、液相色谱-质谱等，其中最常用方法是GC/ MS和HPLC。