有机硅微乳液综述

有机硅微乳液综述张伟（福州大学化学化工学院，邮编350002）摘要：综述了有机硅微乳液的形成原理、制备方法及制备过程中的影响因素.在有机硅微乳液的形成原理里,详细介绍了增溶理论和界面张力理论;在有机硅微乳液的制备方法中,介绍了转相乳化法、相转变温度乳化法、乳液聚合法;并着重讨论了表面活性剂、助表面活性剂、pH等对有机硅微乳液形成的影响.关键词：有机硅;微乳液;制备;影响因素Development of Studies on Polysiloxane MicroemulsionZhang wei(College of Chemistry &Chemical Engineering, Fuzhou University, FuZhou 350002,Fujian, China)Abstract：A review on the formation mechanism,the preparation methods and the factors affecting the preparation processes of the silicone micro-emulsions. The solubilization and surface tension theories are detailed for the formation mechanism,the phase transition method,the phase transition temperature emulsification method and emulsion polymerization method are introduced as the preparation methods,and the influences of the surfactants,co-surfactants and pH etc.on the micro-emulsion formation are discussed with emphasis.Key words：silicones; micro-emulsions; preparation; affecting factors20世纪40年代以来,有机硅（硅油）因其独特的结构而具有许多优异的性能，如突出的耐高低温性、极低的玻璃化温度、很低的表面张力和表面能、高度的疏水性、很低的溶解度参数和介电常数等,基于上述性质,硅油在织物整理剂、皮革涂饰剂、化妆品、防水材料、涂料及光敏材料等领域获得了广泛的应用,被视为21世纪最有发展前途的新型“绿色材料”之一,其中有机硅乳液是“绿色材料”中的佼佼者.关于有机硅乳液的研究,1959年,美国道康宁公司的Hyde[1]等首先申请了制备有机硅乳液的专利,我国也于1975年开始了有机硅乳液的研究.普通的有机硅乳液粒径较大(1~3μm),颗粒表面的双电层较弱,颗粒之间相互作用易导致水相和油相分离,稳定性较差.近年来,为了克服这一问题,国内外相继研究开发了有机硅乳液的新品种———有机硅微乳液。

有机硅微乳液粒径小于0115μm,外观呈半透明到透明状,介于乳液和胶团溶液之间,是一种各向同性、热力学稳定的分散体系。

与传统的有机硅乳液相比,有机硅微乳液的粒径较小,具有优良的渗透性、贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性。

目前,有机硅微乳液受到了国内外的高度重视,相继开发出各种系列和牌号的有机硅微乳液产品,能广泛应用于皮革、涂料、织物整理、医药、化妆品等领域。

[2~4]1有机硅微乳液的形成原理微乳液的形成理论主要有两类[5]:(1)从物理化学的角度来讨论表面活性剂的作用机理,研究表面活性剂对微乳液形成的影响,主要有增溶理论、界面张力理论、界面弯曲理论、界面膜理论等;(2)从微观的角度来设计表面活性剂混合膜的结构,研究表面活性剂混合膜对不同结构类型微乳液形成的影响,主要有双重膜理论[6]、几何排列理论[7,8]、R比理论[9]等.1.1增溶理论表面活性剂能使难溶于水的有机化合物在水中的表观溶解度明显提高,这种现象就称为增溶.增溶理论认为,有机硅微乳液的形成,实质上是在一定条件下表面活性剂胶束溶液对油或水增溶形成增溶的胶束溶液.很显然,增溶理论研究的重点是表面活性剂对有机硅微乳液形成过程的影响.在研究有机硅微乳液的形成时,众多学者都集中研究了有机硅微乳体系的相行为[10-12],因为相平衡理论可以给予增溶理论合理的解释:在有机硅微乳体系中,有机硅、水、表面活性剂、助表面活性剂等相间存在着相平衡,当体系中水层增溶油的能力大于油层增溶水的能力时,就形成O/W型微乳液,反之,则形成W/O型微乳液;若油层和水层的增溶能力相当,则形成层状液晶结构;若部分油层的增溶能力大于水层,同时有部分水层的增溶能力大于油层,则有可能形成双连续相结构的微乳液;若表面活性剂的亲水性较强,在富水区,有利于形成O/W微乳液,在富油区,可达到O/W微乳液和过量油的平衡,若亲油性较强,在富油区,有利于形成W/O微乳液,在富水区,可达到W/O微乳液和过量水的平衡.1.2界面张力理论界面张力理论主要考虑表面活性剂、水、油体系的界面张力与形成稳定微乳液的关系.实验研究表明,当油水界面张力低于10-5 N/m时,就可以获得稳定的微乳液.瞬时界面张力理论对微乳液的形成有以下解释:在微乳液体系中,表面活性剂在油相和水相中的溶解度很小,被吸附在油水界面上,从而降低了两相间的界面张力,同时在助表面活性剂的协同作用下产生混合吸附,界面张力可降至零,甚至出现瞬间负值.一旦界面张力低于零后,体系将会自发扩张界面,然后吸附更多的表面活性剂和助表面活性剂,直至其本体浓度降至使界面张力恢复至零或微小的正值为止,从而自发形成稳定的微乳液.[7]2有机硅微乳液的制备方法有机硅微乳液的制备方法主要有机械乳化法、转相乳化法、相转变温度乳化法和乳液聚合乳化法等.[13]下面着重介绍转相乳化法、相转变温度乳化法和乳液聚合乳化法.2.1转相乳化法转相乳化法是指先将乳化剂溶于硅油中,然后边搅拌边慢慢加水.加入的水开始以细小的粒子分散于油中,呈W/O型,继续加水,乳液变稀,最后粘度急剧下降,转相成为O/W型乳液———逆相乳化法.将乳化剂直接溶于水,然后边搅拌边加硅油,制成O/W型乳液———正相乳化法.James H.Merrifield等人利用逆相乳化的方法制备了氨基硅油微乳液:将200 g氨基硅油和15 g乳化剂、助乳化剂形成混合物,搅拌滴加3.4 g水,大约15 min转相,再加一部分水,滴加醋酸(约为微乳液质量的0.2%),调节pH值4~7,再向乳液中滴加水,最终形成25 nm的微乳液.[14]2.2相转变温度(PIT)乳化法相转变温度是指在一特定体系中,该表面活性剂的亲水亲油性质达到适当平衡的温度.在使用PIT方法配制O/W型微乳液时,首先选择的乳化剂使其形成的PIT应有较高值,要高于使用温度.由于在PIT时乳化剂的亲水亲油恰好达到平衡,此时的油水界面张力达极小值.因此,在PIT附近制备的乳状液液珠是极其细小的,此时的油-水体系具有很大的相界面,体系的能量提高,很容易使液珠出现凝结现象,所以在PIT配制的微乳液不稳定,易发生变型.对于O/W型微乳液,须在低于PIT2~4℃的温度下配制,再冷却至贮存温度,就可以得到分散度高而且稳定性好的微乳液;对于W/O乳状液,制备温度应高于PIT 2~4℃,再升温至贮存温度,即得分散度高而且稳定性好的微乳液.[15]MarianneD.Berthiaume等采用相转变温度的方法制备了高粘度(10万~200万mPa·s,25℃)的氨基硅油微乳液:升温至70℃,20份的氨基硅油(粘度在14万mPa·s,25℃,氨值为0.3)混入11份的乳化剂TERGITOL TMN-6和2.5份的乳化剂TRITON X-405,再在70℃下缓慢滴加24份水,加入0.5份醋酸调节pH值至4~7,该乳液立刻变得很稠,呈半透明状.第2部分水加入的量为43.5份,并快速搅拌,然后降温,形成10~25 nm的微乳液.[16]2.3乳液聚合乳化法乳液聚合法一般是先将硅氧烷单体、乳化剂和水乳化成预乳液,再将其滴加到处于聚合温度含催化剂的介质中进行聚合,或在一定条件下将催化剂加入由硅氧烷单体、乳化剂等形成的乳液中升温聚合,直接得到有机硅微乳液.粘度较小的有机硅油可以很容易乳化成微乳液,而高粘度硅油很难和乳化剂或复合乳化剂结合,所以很难乳化成微乳液,其应用受到限制.为了实现高粘度硅油的微乳化,近几年来,用乳液聚合法来制取有机硅微乳液的研究较多.Frank J.Traverd利用乳液聚合法制取了有机硅微乳液:将64 g氨丙基封端的低摩尔质量的氨基硅油、134 g 八甲基环四硅氧烷(D4)、100 g乳化剂TERGITOL15-S-20、22 g N,N,N′,N′,N′-五甲基-N-油脂-1,3-二胺氯化物、5.9 g KOH和700 g水用10 000 r/min的均质器均相混合,升温至89~92℃,反应3 h后,得到固体质量分数为26.3%、粒径为20.7 nm 的微乳液,聚合反应后,加入15 g醋酸,此时微乳液变得清晰,稍带黄光,粒径达到11.2 nm.[17]Daniel joseph Halloran将单体八甲基环四硅氧烷(D4)、阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵)、阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)或者非离子表面活性剂(带有乙氧基醇结构的表面活性剂)放入20 mL细颈瓶中,用涂有聚四氟乙烯的搅拌棒搅拌均匀后,滴加助表面活性剂(戊醇)混合搅拌,直到制成热力学稳定的、清晰透明的微乳液.然后加入催化剂NaOH(浓度为50%)或HCl(浓度为35%)(一般阴离子乳液聚合采用酸催化,阳离子乳液聚合采用碱催化),再将反应温度调整到50℃进行聚合,反应终止时用冰醋酸或三乙醇胺中和,最终制得了粒径小于20nm的微乳液.[18]乳液聚合法制备有机硅微乳液的关键除选择适当的乳化剂、助乳化剂外,还要控制好预乳化的均质程度和预乳液滴加速度.预乳化越充分、预乳化液滴加入反应介质的速度越慢,则生成有机硅微乳液的粒子越细、透明度越高、稳定性越好.当然从经济角度上考虑也不能无限提高均质程度或减慢滴加速度.3有机硅微乳液制备过程中的主要影响因素3.1表面活性剂表面活性剂是有机硅微乳液的一个重要组成部分,对有机硅微乳液的形成有着重大影响.为了得到稳定的有机硅微乳液,通常选用增溶能力较强的表面活性剂,同时兼有显著降低界面张力、与吸附分子一起形成稳定界面膜的能力.表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂.[19]James H.Merrifield等人在制备氨基硅油微乳液时选用的非离子表面活性剂是带有环氧乙烷的辛基苯氧基聚2-乙氧基乙醇、乙氧基十三烷基醚、三甲基壬基聚乙二醇醚、C11~C15的聚乙二醇醚,是阳离子表面活性剂聚乙氧基的季铵盐.[14]Marianne D.Berthiaume等选用的非离子表面活性剂是C10~C22的脂肪酸聚环氧乙烷脱水山梨脂.[16]每种乳化剂都有特定的HLB值,单一乳化剂往往很难满足由多组分组成体系的乳化要求,通常将多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用,既可以满足复杂体系的要求,又可以大大增进乳化效果.在有机硅微乳液体系中,表面活性剂的含量有一定范围,过少的乳化剂不足以使有机硅分散成稳定的微小液滴,不能形成微乳液;过多又会溶解或分散在水中,导致乳液浑浊,稳定性下降.一般情况下,为了维持整个聚合过程中有机硅微乳液的稳定性,阳离子或非离子乳化剂的含量通常在10%(对有机硅微乳液质量)左右,有机硅单体的含量<7%(对有机硅微乳液质量),否则最后所得的微乳液将呈不透明状.[20]3.2助表面活性剂在微乳液制备中,常用的助表面活性剂多为中等链长的两亲性物质,本身没有乳化能力,但可成倍地提高表面活性剂的活性,有效促进微乳液的形成.在制备有机硅微乳液时,常用的助表面活性剂有乙二醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇等.研究表明:在微乳液形成过程中,助表面活性剂可能起到三方面的作用[21]:①降低界面张力,对于单一表面活性剂而言,当其浓度达到临界胶束浓度后,其界面张力不再降低,倘若此时加入一定浓度的助表面活性剂(通常为中等链长的醇),则能使界面张力进一步降低,使更多的表面活性剂和助表面活性剂在界面上吸附,当液滴的界面张力为γ<10-5N/m时,能自发形成微乳液;②增加界面膜的流动性,在形成微乳液液滴时,由大液滴分散成小液滴,界面要经过变形、重整,这些都需要界面弯曲能.如加入助表面活性剂就可增加界面膜的柔性和流动性,减少微乳液形成时所需的弯曲能,使微乳液液滴容易形成;③调节表面活性剂的HLB值,在制备微乳液时,加入助表面活性剂起到微调表面活性剂HLB值的作用,使之更适合形成微乳液.由于非离子表面活性剂是一种有效的增溶剂,通常将低HLB值的非离子表面活性剂也视为助表面活性剂,因此在用非离子型表面活性剂制备微乳液时,一般不需要加入助表面活性剂.3.3搅拌、滴加速度及水的用量一般认为搅拌速度快,有利于微乳液的形成,如搅拌速度在10 000 r/min时,可在非常短的时间内制得微乳液,但这种速度在工业生产中有一定难度.吕世静反复实验发现,采用1 000 r/min左右的搅拌速度可得到稳定的微乳液.另外,在转相时,体系的粘度很高,在此阶段必须保证搅拌均匀、高速,并控制硅油和水的滴加速度,否则很难形成稳定的微乳液.[22]在采用逆向乳化法乳化时开始滴加的第一部分水的量对微乳液的形成也有重要影响.Marianne D.Berthiaume对开始滴加第一部分水的量对微乳液形成的影响作了试验,实验结果如下.[19]3.4 pH值秦晓燕在制备纳米级氨基硅油乳液时得出的结论是溶液的pH值对微乳液稳定性有较大的影响.[23]当pH>7时,为白色浑浊液,乳液的稳定性差;当pH<7时,得到的微乳液稳定性好.因为酸与氨基形成季铵盐,在乳液粒子表面形成带正电荷的双电层,乳液离子之间相互排斥,从而阻止离子聚集,使乳液粒子分散得更好.用来调节微乳液pH值的酸可以是有机酸如脂肪族羧酸,最好是碳原子数小于4,也可以是无机酸,如HCl、H2SO4、HNO3、HBr,加入低级脂肪酸或无机酸可提高有机硅微乳液的透明度.[14,17,19]Marianne DBerthiaume采用相转变温度乳化法制备氨基硅油微乳液时,酸必须与第一部分水同时加入.[24]3.5催化剂在有机硅微乳液聚合中,聚合反应发生在乳胶粒表面,酸或碱都可以作催化剂,在阳离子微乳液聚合中起催化作用的是阳离子乳化剂和碱金属的氢氧化物形成的季铵碱;在阴离子微乳液聚合中起催化作用的是酸性阴离子乳化剂或者阴离子乳化剂和无机酸形成的酸性阴离子乳化剂。