第八章 聚合物的高弹性和粘弹性

第8章 聚合物的高弹性和粘弹性
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1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
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1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
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3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
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f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
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2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
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例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟 300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则 为3.14×1，速度为1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min）， 把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面 两条波形曲线：
σ (t )
ω (t )
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σ = σ 0e
−t
τ
应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映 了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一 开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要 逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力 的方向来运动以减少或消除内部应力。
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4 滞后现象 高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到 交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振 器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会 儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它 的形变也是一会大，一会小，交替地变化。
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6）应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这 种差别对于系列实际应用十分重要。
ε （ ％）
2.0 1.5
8
7 6 5 4 3 2 1
1.0 0.5
1000 2000
t
小时
1——PSF 2——聚苯醚 3——PC 4——改性聚苯醚 5——ABS（耐热） 6——POM 7——尼龙 8——ABS
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形变 线性高聚物 理想粘性体
σ ε= t η
理想弹性体
交联高聚物
ε=
时间
σ
G
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2.2 蠕变 • 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉 力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加 而逐渐增大的现象。 • 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动。
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普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键 角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹 形变立刻完全恢复，与时间无关。 普弹形变 ε 1 =
σ (t ε(t))
π
2π
3π
ω (t )
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• 滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于 应力变化的现象。 • 解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当 外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形 变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段 运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。
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• 高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通 常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞 后现象严重（如橡胶）。 • 滞后现象还受到外界条件的影响。 温度的影响 外力作用的频率
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∂S ∂u f = ( )T ,V − T ( )T ,V ∂l ∂l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内 能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说，橡胶的张力是由于变形时内能和熵发生变 化引起的。
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∂S ∂ ∂G ∂ ∂G ∂f ( )T ,V = −[ ( ) l , P ]T ,V = −[ ( )T , P ]l ,V = −( ) l ,V ∂l ∂l ∂T ∂l ∂T ∂T
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1） 改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH3 丙烯睛—丙烯酸酯胶： CH2 CH CN CH2 CH O CH CH2
RO C
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）
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(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
CH2 CH2 S S S S
(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶
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2. 降低Tg，避免结晶，改善耐寒性
耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变 或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。 而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相 作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此： 任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施 都会使下降，加增塑剂。 任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚 合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链 段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合 物强度增加，弹性下降）共聚法。
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原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠 分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状 态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分 钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变 总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间。
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1.2 平衡态高弹形变的热力学分析 • 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态 形变（不可逆）两种。 • 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可 完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力 学第一定律和第二定律来进行分析。
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1. 改善高温耐老化性能，提高耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断 裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐 热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在120℃已难以 保持其物理机械性能，170~180℃时已失去使用价 值，为什么呢？ 橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂 解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降解 或交联。
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5）不同种类高聚物蠕变行为不同 线形非晶态高聚物 • 如果 << Tg 时作试验只能看到蠕变的起始部分， 要观察到全部曲线要几个月甚至几年。 • 如果 >> Tg 时作实验，只能看到蠕变的最后部分。 • 在 Tg 附近作试验可在较短的时间内观察到全部 曲线。
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交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分。 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使 蠕变比预期的要大。
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2 粘弹性 松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理 测定粘弹性的方法
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2.1 高聚物的力学松弛现象 • 力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统 称力学松弛。 • 最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗
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理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变 正比于应力，形变与时间无关。 理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展 的，应变速率正比于应力。 高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹 性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变 速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘 弹性材料。
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23℃时几种高聚物蠕变性能
可以看出： 主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变 性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替 金属材料加工成机械零件。 蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。
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例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变， 所以使用时必须增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好 的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零 件，却是很好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分 子间滑移造成不可逆的形变。
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3）三种形变的相对比例依具体条件不同而不同
T < Tg 时，主要是 ε 1
T > Tg 时，主要是 ε 1 和 ε 2
ε ε ε T > Tgf 时， 1 ， 2 ， 3 都较显著
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4）蠕变与温度高低及外力大小有关 温度过低（在Tg以下）或外力太小，蠕变很小， 而且很慢，在短时间内不易观察到。 温度过高（在Tg以上很多）或外力过大，形变发 展很快，也不易观察到蠕变。 温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，但 运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变。
σ ε3 = t η3
应力 本体粘度
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示意图
ε3
t
t1
t2
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1）高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生 的，材料总形变为
ε = ε1 + Hale Waihona Puke 2 + ε 3 =σ
G1
+
σ
G2
(1 − e
−t
τ
σ )+ t η3
2）由于 ε 3 是不可逆形变，所以对于线形高聚物来 讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形 变。