苯乙烯悬浮聚合工艺条件研究_王俏
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反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂 BPO：0.6 g； 水：97 mL；分散体系：MgCl2 （1mol/L） 溶液 1mL、 NaOH（1mol/L）溶液 2mL；反应温度：78℃。改变搅拌 速度考察其对聚合反应的影响，结果见表 2。
表 2 搅拌速度对聚合反应的影响 Table 2 The effect of stirring speed on the polymerization
前言
聚苯乙烯（Polystyrene，简称 PS）在合成树脂中 有重要地位，已成为当今世界五大通用塑料之一。 聚苯乙烯合成多采用悬浮聚合工艺，以水作为反应 介质，温度易于控制，生产工艺简单，制成的成品呈 均匀的珠状颗粒[ 1~5 ]。较理想的珠状树脂可以直接用 来加工成型。在合成珠体的过程中，引发剂和分散 剂的用量、温度与搅拌的速度对苯乙烯悬浮聚合中 珠体的粒度分布起着关键的作用，条件控制不当易 引起粒料的粘结，影响单体聚合。苯乙烯在实验室 聚合时常出现粒料粘结，甚至粘结成块，反应难以 继续进行[6~10 ]。本文使用氯化镁与氢氧化钠的反应 产物氢氧化镁为分散剂。对苯乙烯悬浮聚合时的各 种反应条件对聚合产率及性能的影响进行了研究， 得到优化的反应条件。
时，可制得合适颗粒尺寸、透明度良好、产率高达 99.1%的聚苯乙烯。
关键词：苯乙烯；悬浮聚合；聚苯乙烯；工艺研究
中图分类号：TQ 325.21
文献标识码：B
文章编号：1001- 0017（2010）01- 0061- 03
Study on the Technical Condition of Styrene Suspension Polymerization
2010 年第 32 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·61·
苯乙烯悬浮聚合工艺条件研究
王 俏 1， 刘 勇 2， 郭延红 1
（1．延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000 2．延安职业技术学院，陕西 延安 716000）
摘要：通过悬浮聚合法制取了聚苯乙烯（PS）。主要研究了引发剂用量、搅拌速度、温度、分散剂用量以及水和单体的比对苯
由表 5 实验结果可见，在苯乙烯的悬浮聚合 中，水和单体的比值必须控制在 4:1 以上，因为水和 单体的比值太低，使体系中液滴的碰撞机会增加， 容易凝聚。但是如果水量太多，则聚合反应体系中 液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。因此，选 择水和单体的比值 5:1 为最佳比例。
1 实验材料和方法
1.1 仪器与原料 光电分析天平；M22 型中量有机制备仪；HH- S
恒温水浴锅 （江苏省金坛市正基仪器有限公司）； JHS- 1/60 电子恒速搅拌机（杭州仪表电机厂）。
苯乙烯 （国药集团化学试剂有限公司，AR）；过 氧化二苯甲酰 （上海中利化工厂，CP）；1mol/L 氢氧 化钠溶液；1mol/L 氯化镁溶液；蒸馏水。 1.2 实验方法
转速 /r/min 透明度 颗粒分布及大小 /mm 反应时间 /h 产率 /%
400
好
均匀、1.0～1.5
4
96.4
350
好
均匀、1.0～1.5
4
97.0
300
好
均匀、1.0～1.5
4
97.6
250
好
均匀、1.5～2.0
4
97.9
200
较好
不均、0.5～2.5
4
98.0
由表 2 实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒 的大小分布。随着搅拌速度的减小，平均粒径逐渐 增大。当转速减至 200r/min 时，由于搅拌过慢使颗 粒不均匀。当转速为 250r/min，产物颗粒均匀且较 大，透明度好。因为转速的改变除了改变了剪切作
乙烯悬浮聚合的影响。结果表明：在苯乙烯 20mL，引发剂过氧化二苯甲酸用量 0.9g，搅拌速度 250r/min，反应时间 2.5h 左右，反
应温度 82~85℃，水和单体比为 5∶1（体积比）的实验条件下，当分散体系为 MgCl（2 1mol/L）溶液 1mL、NaOH（1mol/L）溶液 2mL
3
6
91 好
均匀、1.0～1.5
4
96.3
1
2
97 好
均匀、1.0～1.5
4
96.4
从表 1 实验结果可见，随着分散剂用量的减少 颗粒的透明度越好，颗粒越大。因为分散剂包裹在 液滴外层，起着防止凝聚的作用使颗粒透明度不 好，同时由于界面张力的降低也使颗粒直径减小。 但是当氯化镁用量为 3mL、1mL 时产物的透明度、 颗粒大小、产量的变化都不大，因此，选择分散 MgCl2 1mL、NaOH 2mL 为宜。 2.2 搅拌速度对聚合反应的影响
温度 /℃ 78 80 82 85 95
透明度 好 较好 好 好
不透明
颗粒分布及大小 /mm 均匀、2.0～2.5 均匀、2.0～2.5 均匀、2.0～2.5 部分结块 部分结块
反应时间 /h 3.5 3 2.5 2.5 2
产率 /% 99.0 98.9 99.3 98.0 97.8
由表 4 实验结果可见，温度低时引发剂分解 慢，反应时间长。温度过高反应过于激烈，易爆聚使 体系粘结。这是因为苯乙烯的悬浮聚合反应属于自 由基连锁反应。聚合温度是聚合反应的主要条件之 一，它对链增长和链终止速率都有影响。温度升高 会加速引发剂的分解，形成的活化中心多聚合物尺 寸增大。在 82℃时反应时间较短且产率高,产物的 透明度和颗粒分布都比较好。所以本实验选择 82℃
收稿日期：2009- 08- 21 作者简介：王俏（1964－），女，陕西省子洲县人，教授，硕士研究生,研究方向为有机合成及高分子合成。
·62·
王 俏等，苯乙烯悬聚合工艺条件研究
Vol． 32． No． 1，2010
观察，如颗粒变硬可在反应后期将温度升至 85℃， 继续熟化 0.5~1h。当珠子不再发黏时，结束反应得 到透明、珠形的聚苯乙烯固体颗粒。产品抽滤，并用 水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干（50℃）或 风干至恒重，称量质量并计算产率。
2010 年第 32 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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作为反应温度，85℃为硬化温度。 2.5 水和单体的比对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯:20mL；引发剂 BPO：0.9g；分 散体系：MgCl（2 1mol/L）溶液 1mL、NaOH（1mol/L）溶 液 2mL；反应温度：82℃；搅拌速度：250r/min。改变 水和单体的比考察其对产物的影响，结果见表 5。
用外，同时改变了体系的循环作用。搅拌速度为 200r/min 与 250r/min 时产率变化不大，所以选择转 速 250 r/min 为宜。 2.3 引发剂用量对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯：20mL；水：97mL；分散体 系 ：MgCl2（1mol/L）溶 液 1mL、NaOH（1mol/L）溶 液 2mL；搅拌速度：250r/min；反应温度：78℃。改变引发 剂用量考察其对产物的影响，结果见表 3。
表 3 引发剂用量对聚合反应的影响 Table 3 The effect of initiator amount on the polymerization
引发剂（BPO）/g 透明度 颗粒分布及大小 /mm 反应时间 /h 产率 /%
0.5
好
不均、0.5～2.5
4
96.1
0.6
较好 均匀、2.0～2.5
MgCl2/mL NaOH/mL H2O/mL 透明度 颗粒分布及大小 /mm 反应时间 /h 产率 /%
10
20
70 不好 均匀、0.5～1.0
4
96.6
9
18
73 不好 均匀、0.5～1.0
4
95.9
7
14
79 较好 均匀、1.0～1.5
4Байду номын сангаас
95.9
5
10
85 较好 均匀、1.0～1.5
4
96.5
反应条件为苯乙烯：20 mL；引发剂 BPO∶0.9g； 水∶97 mL；分散体系：MgCl2 （1mol/L） 溶液 1mL、 NaOH（1mol/L）溶液 2mL；搅拌速度：250r/min。改变 反应温度考察其对产物的影响，结果见表 4。
表 4 温度对聚合反应的影响 Table 4 The effect of temperature on the polymerization
2 结果与讨论
2.1 分散剂用量对聚合反应的影响 反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂 BPO∶0.6 g；
搅拌速度：400 r/min；反应温度：78℃。改变分散剂用 量考察其对聚合反应的影响，结果见表 1。
表 1 分散剂用量对聚合反应的影响 Table 1 The effect of dispersant dosage on the polymerization
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶 中，加入 97mL 蒸馏水、1mL 浓度为 1mol/L 氯化镁 溶液、2mL 浓度为 1mol/L 氢氧化钠溶液，开动搅拌， 通冷凝水。将温度升至 70～75℃让 MgCl2 和 NaOH 充分反应 5～10min。然后把溶有过氧化二苯甲酰 （BPO）的苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水 相中；调整好搅拌速度，使水浴温度逐步升到 80~82℃进行悬浮聚合；在整个聚合过程中除要控 制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。反应 2~3h 以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行
4
97.9
0.7
较好 不均、0.5～2.5
4
97.1
0.8
好
均匀、2.0～2.5
3.5
98.1
0.9
好
均匀、2.0～2.5
3.5
99.0
1.0
较好 均匀、0.5～1.0
3.5
99.1
由表 3 实验结果可见，引发剂用量太少诱导期 延长，反应速率下降，从而聚合时间过长。随引发剂 用量的增加，自由基生成的速率提高，苯乙烯的聚 合速率增大，反应时间缩短。引发剂用 0.9g 和 1.0g 时反应时间相同而且产率相差不大, 但当引发剂用 量为 0.9g 时产物透明度和颗粒大小分布比 1.0g 时 好,所以选用 BPO 用量为 0.9g 左右。 2.4 温度对聚合反应的影响
WANG Qiao1, LIU Yong2 and GUO Yan-hong1 （1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China;
2. Yan’an Institute of Vocational Technology, Yan’an 716000, China） Abstract: Polystyrene（PS）was prepared by suspension polymerization. The effects on the suspension polymerization of styrene were researched, such as amount of initiator, stirring speed, temperature, amount of dispersant and ratio of water to monomer. The optimal synthesis conditions were as follows: the amount of styrene and initiator BPO was 20mL and 0.9g respectively, the stirring speed was250r/min, the reaction time and temperature was about 2h and 82~85 ℃ respectively, the volume ratio of water to monomer was 5:1 experimental conditions, and the disperse system MgCl 2（1mol/ L）and NaOH （1mol/L）solution was 1mL and 2mL respectively, the polystyrene was obtained with appropriate particle size, good transparency, and the yield reached 99.1%. Key words: Styrene; suspension polymerization; polystyrene; study on technology
表 2 搅拌速度对聚合反应的影响 Table 2 The effect of stirring speed on the polymerization
前言
聚苯乙烯（Polystyrene，简称 PS）在合成树脂中 有重要地位，已成为当今世界五大通用塑料之一。 聚苯乙烯合成多采用悬浮聚合工艺，以水作为反应 介质，温度易于控制，生产工艺简单，制成的成品呈 均匀的珠状颗粒[ 1~5 ]。较理想的珠状树脂可以直接用 来加工成型。在合成珠体的过程中，引发剂和分散 剂的用量、温度与搅拌的速度对苯乙烯悬浮聚合中 珠体的粒度分布起着关键的作用，条件控制不当易 引起粒料的粘结，影响单体聚合。苯乙烯在实验室 聚合时常出现粒料粘结，甚至粘结成块，反应难以 继续进行[6~10 ]。本文使用氯化镁与氢氧化钠的反应 产物氢氧化镁为分散剂。对苯乙烯悬浮聚合时的各 种反应条件对聚合产率及性能的影响进行了研究， 得到优化的反应条件。
时，可制得合适颗粒尺寸、透明度良好、产率高达 99.1%的聚苯乙烯。
关键词：苯乙烯；悬浮聚合；聚苯乙烯；工艺研究
中图分类号：TQ 325.21
文献标识码：B
文章编号：1001- 0017（2010）01- 0061- 03
Study on the Technical Condition of Styrene Suspension Polymerization
2010 年第 32 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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苯乙烯悬浮聚合工艺条件研究
王 俏 1， 刘 勇 2， 郭延红 1
（1．延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000 2．延安职业技术学院，陕西 延安 716000）
摘要：通过悬浮聚合法制取了聚苯乙烯（PS）。主要研究了引发剂用量、搅拌速度、温度、分散剂用量以及水和单体的比对苯
由表 5 实验结果可见，在苯乙烯的悬浮聚合 中，水和单体的比值必须控制在 4:1 以上，因为水和 单体的比值太低，使体系中液滴的碰撞机会增加， 容易凝聚。但是如果水量太多，则聚合反应体系中 液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。因此，选 择水和单体的比值 5:1 为最佳比例。
1 实验材料和方法
1.1 仪器与原料 光电分析天平；M22 型中量有机制备仪；HH- S
恒温水浴锅 （江苏省金坛市正基仪器有限公司）； JHS- 1/60 电子恒速搅拌机（杭州仪表电机厂）。
苯乙烯 （国药集团化学试剂有限公司，AR）；过 氧化二苯甲酰 （上海中利化工厂，CP）；1mol/L 氢氧 化钠溶液；1mol/L 氯化镁溶液；蒸馏水。 1.2 实验方法
转速 /r/min 透明度 颗粒分布及大小 /mm 反应时间 /h 产率 /%
400
好
均匀、1.0～1.5
4
96.4
350
好
均匀、1.0～1.5
4
97.0
300
好
均匀、1.0～1.5
4
97.6
250
好
均匀、1.5～2.0
4
97.9
200
较好
不均、0.5～2.5
4
98.0
由表 2 实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒 的大小分布。随着搅拌速度的减小，平均粒径逐渐 增大。当转速减至 200r/min 时，由于搅拌过慢使颗 粒不均匀。当转速为 250r/min，产物颗粒均匀且较 大，透明度好。因为转速的改变除了改变了剪切作
乙烯悬浮聚合的影响。结果表明：在苯乙烯 20mL，引发剂过氧化二苯甲酸用量 0.9g，搅拌速度 250r/min，反应时间 2.5h 左右，反
应温度 82~85℃，水和单体比为 5∶1（体积比）的实验条件下，当分散体系为 MgCl（2 1mol/L）溶液 1mL、NaOH（1mol/L）溶液 2mL
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91 好
均匀、1.0～1.5
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97 好
均匀、1.0～1.5
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从表 1 实验结果可见，随着分散剂用量的减少 颗粒的透明度越好，颗粒越大。因为分散剂包裹在 液滴外层，起着防止凝聚的作用使颗粒透明度不 好，同时由于界面张力的降低也使颗粒直径减小。 但是当氯化镁用量为 3mL、1mL 时产物的透明度、 颗粒大小、产量的变化都不大，因此，选择分散 MgCl2 1mL、NaOH 2mL 为宜。 2.2 搅拌速度对聚合反应的影响
温度 /℃ 78 80 82 85 95
透明度 好 较好 好 好
不透明
颗粒分布及大小 /mm 均匀、2.0～2.5 均匀、2.0～2.5 均匀、2.0～2.5 部分结块 部分结块
反应时间 /h 3.5 3 2.5 2.5 2
产率 /% 99.0 98.9 99.3 98.0 97.8
由表 4 实验结果可见，温度低时引发剂分解 慢，反应时间长。温度过高反应过于激烈，易爆聚使 体系粘结。这是因为苯乙烯的悬浮聚合反应属于自 由基连锁反应。聚合温度是聚合反应的主要条件之 一，它对链增长和链终止速率都有影响。温度升高 会加速引发剂的分解，形成的活化中心多聚合物尺 寸增大。在 82℃时反应时间较短且产率高,产物的 透明度和颗粒分布都比较好。所以本实验选择 82℃
收稿日期：2009- 08- 21 作者简介：王俏（1964－），女，陕西省子洲县人，教授，硕士研究生,研究方向为有机合成及高分子合成。
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王 俏等，苯乙烯悬聚合工艺条件研究
Vol． 32． No． 1，2010
观察，如颗粒变硬可在反应后期将温度升至 85℃， 继续熟化 0.5~1h。当珠子不再发黏时，结束反应得 到透明、珠形的聚苯乙烯固体颗粒。产品抽滤，并用 水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干（50℃）或 风干至恒重，称量质量并计算产率。
2010 年第 32 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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作为反应温度，85℃为硬化温度。 2.5 水和单体的比对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯:20mL；引发剂 BPO：0.9g；分 散体系：MgCl（2 1mol/L）溶液 1mL、NaOH（1mol/L）溶 液 2mL；反应温度：82℃；搅拌速度：250r/min。改变 水和单体的比考察其对产物的影响，结果见表 5。
用外，同时改变了体系的循环作用。搅拌速度为 200r/min 与 250r/min 时产率变化不大，所以选择转 速 250 r/min 为宜。 2.3 引发剂用量对聚合反应的影响
反应条件为苯乙烯：20mL；水：97mL；分散体 系 ：MgCl2（1mol/L）溶 液 1mL、NaOH（1mol/L）溶 液 2mL；搅拌速度：250r/min；反应温度：78℃。改变引发 剂用量考察其对产物的影响，结果见表 3。
表 3 引发剂用量对聚合反应的影响 Table 3 The effect of initiator amount on the polymerization
引发剂（BPO）/g 透明度 颗粒分布及大小 /mm 反应时间 /h 产率 /%
0.5
好
不均、0.5～2.5
4
96.1
0.6
较好 均匀、2.0～2.5
MgCl2/mL NaOH/mL H2O/mL 透明度 颗粒分布及大小 /mm 反应时间 /h 产率 /%
10
20
70 不好 均匀、0.5～1.0
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73 不好 均匀、0.5～1.0
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79 较好 均匀、1.0～1.5
4Байду номын сангаас
95.9
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85 较好 均匀、1.0～1.5
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反应条件为苯乙烯：20 mL；引发剂 BPO∶0.9g； 水∶97 mL；分散体系：MgCl2 （1mol/L） 溶液 1mL、 NaOH（1mol/L）溶液 2mL；搅拌速度：250r/min。改变 反应温度考察其对产物的影响，结果见表 4。
表 4 温度对聚合反应的影响 Table 4 The effect of temperature on the polymerization
2 结果与讨论
2.1 分散剂用量对聚合反应的影响 反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂 BPO∶0.6 g；
搅拌速度：400 r/min；反应温度：78℃。改变分散剂用 量考察其对聚合反应的影响，结果见表 1。
表 1 分散剂用量对聚合反应的影响 Table 1 The effect of dispersant dosage on the polymerization
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶 中，加入 97mL 蒸馏水、1mL 浓度为 1mol/L 氯化镁 溶液、2mL 浓度为 1mol/L 氢氧化钠溶液，开动搅拌， 通冷凝水。将温度升至 70～75℃让 MgCl2 和 NaOH 充分反应 5～10min。然后把溶有过氧化二苯甲酰 （BPO）的苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水 相中；调整好搅拌速度，使水浴温度逐步升到 80~82℃进行悬浮聚合；在整个聚合过程中除要控 制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。反应 2~3h 以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行
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0.7
较好 不均、0.5～2.5
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均匀、2.0～2.5
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较好 均匀、0.5～1.0
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由表 3 实验结果可见，引发剂用量太少诱导期 延长，反应速率下降，从而聚合时间过长。随引发剂 用量的增加，自由基生成的速率提高，苯乙烯的聚 合速率增大，反应时间缩短。引发剂用 0.9g 和 1.0g 时反应时间相同而且产率相差不大, 但当引发剂用 量为 0.9g 时产物透明度和颗粒大小分布比 1.0g 时 好,所以选用 BPO 用量为 0.9g 左右。 2.4 温度对聚合反应的影响
WANG Qiao1, LIU Yong2 and GUO Yan-hong1 （1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Yan’an 716000, China;
2. Yan’an Institute of Vocational Technology, Yan’an 716000, China） Abstract: Polystyrene（PS）was prepared by suspension polymerization. The effects on the suspension polymerization of styrene were researched, such as amount of initiator, stirring speed, temperature, amount of dispersant and ratio of water to monomer. The optimal synthesis conditions were as follows: the amount of styrene and initiator BPO was 20mL and 0.9g respectively, the stirring speed was250r/min, the reaction time and temperature was about 2h and 82~85 ℃ respectively, the volume ratio of water to monomer was 5:1 experimental conditions, and the disperse system MgCl 2（1mol/ L）and NaOH （1mol/L）solution was 1mL and 2mL respectively, the polystyrene was obtained with appropriate particle size, good transparency, and the yield reached 99.1%. Key words: Styrene; suspension polymerization; polystyrene; study on technology