热重分析反应动力学研究PPT

X 1 exp( atb )
将两式联立，可得： Ki a(1/b)b( ln(1 x))(b1)/b
dX K (1 x)abt(b1) dt
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热分析动力学的基本关系式为：
d K 1 n
dt
K AexpE / RT d AeE / RT 1 n
dt
把升温速率 dT dt
代入上式得微分d式：A eE / RT 1 n
dT
上式分离变量得积分式：1
d
n
A e E / RT dT
以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，
1 T
ln[
AR E
(1
2
RT E
)]
对一般的反应温度区域和活化能E值而言 2RT/E<<1，1-2RT/E≈1
则上式化简为：
ln
ln(1 T
2
a)
E R
•
1 T
ln
AR E
作 ln
ln(1 T2
a)
1 T
图，得到斜率
-
E R
可求E
该方法的前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出的 E 就很准确，且需在反应过程中 n 不能变化，否则会出现错误的结 论。
表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越 快，热解反应及气化反应也比较容易进行。
频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子 碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会 引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。
频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越 容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小， 反应进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。
n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以 求出表观活化能E和指前因子A值。
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Coats-Redfern 法（积分法）
这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：
0
d 1
n
A
T e E / RT dT
T0Biblioteka 左边ln(1 ) 当 n 1
0
d
1 n
1
1n
1
当
假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤 焦密度“均匀”地变化。反应速率的表达式为:
dX K(1 x) dt
式中:K称为反应速率常数，min-1; X为碳转化率。
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(2)修正体积模型 考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对
转化率的影响，其表达式为:
dX dt Ki (1 x)
热重反应动力学
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主要内容：
➢ 1、聚合物的反应动力学
➢ 2、煤气化反应模型 ➢ 3、气固反应的动力学方程的求解 ➢ 4、应用实例
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一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的
关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。 （2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：
n 1
n 1
根据Doyle近似积分关系：
A T eE / RT dT AE p y
T0
R
p( y)
e y y2
(1
2! y
3! y2
ggg)
其中 y E
RT
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若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
1
1
1
n
ART 2
[1
2RT
]eE / RT
1 n
E
E
两边取对数得到：
式中: E——活化能, R——气体常数，
A——频率因子； R = 8.314 J / K·mol。
动力学参数E、n、A 可由上式通过作图求出。
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表观活化能E与频率因子A
E和A是两个重要的反应动力学参数
表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所 需要的最小能量，是一个表观概念。
ln
A
1
n
ln
A
n
ln
1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
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2、煤气化反应模型
煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结 构的不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同的煤气化过程的动力 学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究， 提出了多种常用的模型: (1)均相模型
ln
[1 T
(1 a)1n 2 (1 n)
E R
•
1 T
ln[
AR
E
(1
2
RT E
)]
作ln
[1 (1 a)1n T 2 (1 n)
1 T
图，得到斜率-
E R
可求E
当n
=
1
时，有：
ln(1 T2
)
AR E
[1
2RT E
]eE
/
RT
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取对数得：
ln
[
ln(1 T2
a)
E R
•
由此可导出各种动力学式来求解动力学参数。
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Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
log dx /(1 x)n E • 1 log A
dT
2.303 R T
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作 图，当n值为某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很 好的线性关系(即该n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就 是该反应的反应级数。
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多个升温速率法：
若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参 数，为此把微分式变换为：
ln
d dT
ln
A1
n
E RT
因为已假设 （1-a）n 只与a有关，所以当a为常数 (不同 升温速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n 也为常数；这样， 对不同的∮ ，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率 求出活化能E，再根据截距为
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2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：
m
m 式中 m ——最大失质量；
m ——T(t) 时的失质量。
图所示中：
m m0 m m m0 m
式中 m0—— 初始质量 m —— T(t) 时刻的质量
m∞—— 最终时剩余量
图1 从TG曲线计算失重率
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v Kcn
v K 1 xn
K——反应速率常数，温度一定，K是常数；
c——反应物浓度；
x——反应产物浓度；
n——反应级数；
v——反应速度。
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反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为：
K AeE / RT
上式取对数得：
ln K E • 1 ln A RT