过氧化值的测定
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过氧化值的测定
二、原理:
油脂氧化过程中,产生的过氧化物为氢过氧化物,氢过氧化物的进一步分解主要有1.烷氧游离基的生成,2.醛、酮、酸、醇的生成,3.丙二醛的生成。与碘化钾作用,生成游离碘;以硫代硫酸钠溶液滴定,计算含量。
三、试剂:
1、饱和碘化钾溶液:称取14g碘化钾,加10ml水溶解,必要时微热加速溶解,冷却后贮于棕色瓶中。现用现配。
2、三氯甲烷冰乙酸混合液:量取40ml三氯甲烷,加60ml冰乙酸,混匀。
3、0.02mol/L硫代硫酸钠标准溶液:称取5g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)(或3g无水硫代硫酸钠),溶于1000ml水中,缓缓煮沸10分钟,冷却。放置两周后过滤备用。
4、1% 淀粉指示剂:称取可溶性淀粉0.5g,加入少许水调成糊状倒入50ml沸水中调匀,煮沸,现用现配。
四、测定步骤:
精确称取2—3g混匀的样品,置于250ml碘量瓶中,加30ml三氯甲烷冰乙酸混合液(因为纯品对光敏感,遇光照会与空气中的氧作用,逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢。可加入0.6%~1%的乙醇作稳定剂。能与乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶),使样品完全溶解;加入1.00ml饱和碘化钾溶液。紧密塞好瓶塞,并轻轻振摇0.5min,然后在暗处放置5min,取出加75ml水,摇匀。立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定,至淡黄色时,加1ml淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失为终点。同时作空白试验。
五、测定结果的计算与分析:
1、计算:
X=[(V-V0)×N×0.1269]/m
式中:X—样品的过氧化值,%。
V—样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积,ml。
V0—空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积,ml。
N—硫代硫酸钠标准溶液的麾尔浓度,mol/L。
0.1269—1N硫代硫酸钠1ml相当于碘的克数。
2、分析:
油脂新鲜,其过氧化值不应大于0.15%。
附:0.02mol/L硫代硫酸钠标准溶液的标定
1、标定:
精确称取0.15g于120℃烘3小时至恒重的基准重铬酸钾,置于碘量瓶中,溶于25ml 水,加2g碘化钾及20ml硫酸溶液(20%),摇匀,于暗处放置10min。加150m水,用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时加3ml淀粉指示液 (5g/L),继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。
2、计算:
C=
式中:C—硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度,mol/L。
m—重铬酸钾之质量,g。
V1—硫代硫酸钠溶液之用量,ml。
V0—空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml。
0.04903—与1.00ml硫代硫酸钠标准溶液【C=1.0mol/L】相当的以克表示的重铬酸钾的质量。
大豆油和鱼油中富含多不饱和脂肪酸(PUFA),极易氧化,当温度较高或在金属离子的催化下一般形成次级脂质过氧化产物,如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸(Oarada等)。脂质过氧化物进一步断裂分解成低级脂肪酸、醛和酮,或聚合为多聚物。
3 讨论
在有氧气存有或受到自由基攻击时,油脂发生一系列的自身催化反应,依次形成脂质自由基、脂氧自由基、过氧化脂质和脂质过氧化产物,脂质自由基继续攻击其它的脂质,这种反应持续循环、扩大,形成大量的初级脂质过氧化产物如脂质自由基和过氧化脂质(Schonbaum)。在环境因素的影响下,脂质过氧化产物进一步分解形成低级脂肪酸、醛、酮等低分子有机物质(Skufca等)。
不同油脂在氧化过程中形成的这些产物的性质和组成变异非常的大,主要与油脂中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比例,特别是多不饱和脂肪酸的组成和比例相关。在通常情况下,油脂的氧化首先发生在不饱和脂肪酸的双键上,所以,脂肪酸不饱和水准越高,氧化速度越快,油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸的相对氧化速率为1:10:20:40(陈洁)。本研究中,在氧化条件相同的情况下,玉米油氧化51d后,POV值、AV值和TBARS分别上升到新鲜玉米油的66倍、7倍和26倍,而鱼油氧化44 h后,POV值、AV值和TBARS分别上升到新鲜鱼油的444倍、12倍和80倍。与玉米油相比,鱼油氧化的速率高得多。原因是这两种油脂的脂肪酸组成,特别是PUFA的组成上存有着较大的差异。研究发现,玉米油中C18:1和C18:2分别为24%~42%和32%~62%,C18:3少于2%,几乎不含其它的PUFA。而鱼油中除含有C18:1、C18:2和C18:3外,还含有大量的其它PUFA。如鲱鱼油中一烯酸的含量约为29.2%;二烯酸的含量约为4.3%;三烯酸的含量约为3.4%;四烯酸的含量约为5.2%;五烯酸和六烯酸的含量分别为9.2%和
13.3%(Hui)。
研究发现,鱼油在氧化到44h后,POV值和TBARS都下降。同时在制作氧化鱼油的过程中,发现鱼油在氧化到一定水准后,粘稠度逐渐增加,颜色类似蜂蜜,并散发出刺鼻的气味。原因是油脂在温度较高或有金属离子催化时,随着氧化时间
的延长,形成次级脂质过氧化产物,如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸等,增加了油脂的粘稠度(Oarada等)。油脂氧化后过氧化物聚集到一定水准会分解成醛、醇、酮、酸,在降低油的过氧化物价的同时,这些具有刺激性的物质随着通入的空气从油脂中逸出,从而降低了TBARS(Kanazawa等)。油脂自动氧化的初始产物是过氧化物(氢过氧化物) ,它能够与KI作用生成I2或与Fe2+作用生成Fe3+,利用此性质测定I2或Fe3+的生成量就能够计算出油脂的POV,一般以1Kg油脂中过
氧化物的毫摩尔数来表示。POV仅仅适用于油脂的氧化初始阶段。
氢过氧化物的分解主要有1.烷氧游离基的生成,2.醛、酮、酸、醇的生成,3.丙二醛的生成。
1.烷氧游离基的生成