SERS(表面增强拉曼散射)理论

SERS 的物理类模型

物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强模型和镜像场模型。

1、表面电磁增强模型（Electromagnetic Enhancemant Model ，简记为EM ）

表面电磁增强模型[5~7]又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。

如图2－1所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的r ' 处，以频率为ω0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为ω的拉曼散射，其偶极矩为：

),(),(00ωαωr E r P P ∙'=' (2-1)

这里的α'是分子的拉曼极化率而P E

包括两部分： ),(),(),(000ωωωr E r E r E LM i P '+'=' (2-2)

其中i E 是入射场的场强，LM E 是用Lorenz-Mie 理论计算获得的散射场场强。在

观察点r 处与拉曼散射相关的电场由下式给出

),(),(),(ωωωr E r E r E sc dip R +=

(2-3)

图2－1 纳米颗粒表面增强散射示意图

其中，dip E 是球形颗粒不存在时振荡偶极子P 发射的场，sc E 是由球形颗粒产生的必须满足频率ω的边值问题的散射场。

拉曼散射的强度R I 是远场振幅R E 的平方：2/)exp(),(lim r ikr r E I R kr R ω ∞

→=，增强因子G 定义为0R R I I G =，其中0R I 是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。

那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出：

[]

230333033303)(3)1/()1/()(3i n n r g a r i r g a g a r i i n n g a i G ⋅+'+'-'+'-⋅+= (2-4) 这里的i 指入射场在r '处的偏振态，也就是()i E r E i 00,='ω，r r n ''=/ ，g

和g 0是表达式()()21+-εε在ω和ω0处的值，其中ε是胶体颗粒与周围物质的复合介电函数的比值。

当分子在金属球表面上()a r ='即且入射和散射光场的偏振方向与散射平面垂直时，增强因子将由下式给出：

2

0042215gg g g G +++= (2-5) 当Re(ε)等于-2时，g(或g 0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子体的条件。此时，G 主要决定于gg 0项，方程(2-5)将变成

2

080gg G = (2-6) 于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时，

就可以得到强的SERS 信号，在这种情况下，G 的值将与()[]41εε''-'成正比式中

的ε' 和ε'' 分别为()εRe 和()εIm 。

当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则

2

0)21)(21(g g G ++= (2-7)

于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到SERS 效应的电磁理论，当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长λ（2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（3）分子不能距表面太远。

电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面的SERS、入射光角度以及分子偶极矩定向对SERS强度的影响等，并且比较成功地解释了其它金属表面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。

由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏感，由此产生的SERS或共振Raman光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属－电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明SERS效应不可能排除分子化学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。

2．镜像场模型（Image Field Model）

镜像场模型假定金属表面是一面理想的镜子，吸附在金属表面的分子为一振动电偶极子，它在金属内部感应出“镜像”来。偶极子发射拉曼散射光时，它的镜像也同时发射，再加上表面反射场造成的局域场增强，可以引起16倍的散射截面的增加。该理论解释了在原子间距范围内表面增强大小的正确数量级，还预示金属表面分子中垂直于金属表面的偶极组分的振动模具有强Raman散射，而平行于金属表面的偶极组分的振动模没有散射。然而实际上的分子通常是一个多极体，并不是一个简单的偶极子，当分子趋近金属表面达到某一临界距离时，分子的多极性是不能予以忽略的。该理论也仅能解释部分表面增强因子。

3．其它模型

物理类模型的其它代表还有天线共振模型[9~10]、避雷针模型[11]等。这些物理模型与电磁理论一致地认为，SERS增强效应与分子离开金属表面距离的关系是长程性的，都只能在很极端条件下才能得到106的增强因子甚至更高，但无法说明不同吸附分子间的差异。

SERS的化学类模型

物理类模型在理论和实验上的不符导致人们注意到，表面化学作用在增强效应上也充当着极重要的角色，由此提出来许多种模型。这些模型尽管在具体细节上不同，但都一致认为拉曼增强效应来源于分子与金属表面间的相互作用，导致分子极化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。

1．增原子模型（Adatoms Model）