稀土有机配合物的制备及性能测定实验报告

稀土有机配合物的制备及性能测定

北京化工大学

理学院

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时间：2014.5.8，2014.5.21

一、实验目的

1.了解稀土元素的基本知识。

2.理解光致发光的基本原理。

3.熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。

4.熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。

二、实验内容

1.稀土盐的制备和稀土配合物的制备。

2.稀土配合物的荧光光谱测定、紫外光谱测定和红外光谱测定。

三、实验原理

通常稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物，然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。但并不是所有的稀土离子与有机配体配位形成配合物以后都能得到较好的光致发光，只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。能级匹配包含两方面的内容：（1）有机配体的三线态与稀土离子最低激发态能级的匹配程度；（2）稀土离子最低激发态与基态之间的能量差对应的光波波长是否在可见光范围。

对于稀土Tb的配合物来说，在受到紫外光激发时，一般都是发绿色光。稀土Tb配合物的发射峰一般可观察到4 个，分别在491nm，546nm，586nm和622nm附近。

四、实验仪器和药品

药品：氯化铕（EuCl3·6H2O）和氯化鋱（TbCl3·6H2O），乙酰水杨酸，1，10－邻菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷

仪器：荧光灯，电磁搅拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽滤瓶，烧杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH试纸，红外光谱仪、荧光光谱仪和紫外光谱仪。

五、实验步骤

（1）称取1mmolTbCl3·6H2O的晶体+3mmol乙酰水杨酸+1mmol 1,10-邻菲啰啉，分别溶于10mL乙醇中。

乙酰水杨酸 搅拌澄清 反应一段时间 滴加少量三乙胺

搅拌 继续搅拌至反应完全

干燥

所制备的配合物结构为

（2）称取一定量所制备的稀土有机配合物，以二氯甲烷为溶剂，配制成浓度为 10-4mol/L 的溶液，进行荧光光谱测定、紫外光谱测定和红外光谱测定。

六、数据分析与结果讨论

1.荧光光谱分析

稀土氯化物溶液 调节溶液 PH 至 6-7 缓慢加1mmol

1，10-邻菲啰啉的乙醇溶液 产生白色沉淀 沙板漏斗抽滤 用乙醇洗涤抽滤2 次

紫外灯照射 发绿色光

乙酰水杨酸结构为 1,10-邻菲啰啉结构为

在稀土Tb配合物的发射光谱中观察到4 个峰，分别在491nm，546nm，586nm和622nm附近，对应的能级跃迁分别为5D4-7F6，5D4-7F5 ，5D4-7F4 ，5D4-7F3。从Tb配合物的发射光谱图中可以看出，Tb配合物的最大吸收波长在546nm左右，此峰窄而强，说明配体在吸收光能后将能量传递给了稀土离子，使得发光中

心Tb有荧光增强作用，又进一步说明了配体和稀土金属发生了配位，而不是简单的掺杂；且其周围没有其他吸收，表明配合物的荧光主要以546nm成分为主，单色性非常好。从Tb配合物的激发光谱中可以看出，波长为220~350nm的光都能激发Tb配合物，使其发射出荧光。但是因为仪器光源在测定过程中会起到干扰的作用，会产生本征峰、倍频峰和半频峰，所以测定时不把某些峰作为样品的发射或激发峰来处理。本实验采用的是最大激发波长290nm。

2.紫外分析

乙酰水杨酸有三个生色集团，分别为苯环和两个羰基。在乙酰水杨酸的紫外

光谱中204nm为苯环，苯有三个吸收带，它们都是由π→π*跃迁引起的，其中E2带出现在204nm。乙酰水杨酸不饱和的C=O的π→π*跃迁为λ=232nm和276nm。232nm为乙酰基吸收峰，276nm为羧基吸收峰。1，10－邻菲啰啉有2个生色集团，分别为C=C ，C=N，230nm为C=C ，264nm为C=N。在产物的紫外可见光谱中有四个吸收峰，分别为219.31nm，230.20nm，269.51nm，290.62nm。

稀土金属Tb与乙酰水杨酸和1，10－邻菲啰啉相互作用形成了配合物，通过比较三者的紫外光谱图可以知道，Tb的配合物相对于乙酰水杨酸发生了蓝移，即向波长小的方向移动，主要是稀土离子和O上的孤对电子的配位作用削弱了碳氧间的相互作用，使得能量要求升高；相对于1，10－邻菲啰啉发生了红移，即向长波方向移动，主要是因为Tb与N的配位作用，使得相邻的几个原子之间构成了较为稳定的五元环结构，使得能量要求降低。从配合物的紫外吸收光谱图可以看出，乙酰水杨酸、邻菲啰啉在配合物中不仅仅作为协同配体传递能量，同时也是配合物吸收能量的主要组分，这为配合物的荧光发射提供了能量基础。3.红外光谱分析

乙酰水杨酸的红外谱图，在3438.69cm-1有明显的OH峰，3300～2500cm-1宽峰为羧基缔合峰，1756.33cm-1为乙酰基中的C=O伸缩，1687.92cm-1为羧基中的C=O伸缩，1603.95cm-1，1459.35cm-1为苯环的碳骨架伸缩。通常羰基中C=O 的伸缩振动峰在1715cm-1附近，在乙酰水杨酸结构中，由于C=O与其他集团的共轭作用，使电子云密度有所降低，力常数减小，吸收峰向低波数方向移动，实际测得为1687.92cm-1。在Tb配合物Tb(aspirin)3phen中，由于羰基O与Tb成键，使得羰基电子云密度继续减小，吸收峰继续向低波数方向偏移，即1622.72cm-1。乙酰基中的C=O伸缩峰位置基本不变，由原来的1756.33cm-1到1767.66cm-1，说明乙酰基中的C=O氧未参与配位成键。

1，10－邻菲啰啉谱图中C=N的正常伸缩峰在1690~1639cm-1之间，当双键与其他集团发生共轭时，则会偏移至1660~1480cm-1附近。1，10－邻菲啰啉谱图中包含1628.83cm-1峰，符合双键发生共轭的机理。在Tb配合物Tb(aspirin)3phen 中，N与Tb成键，使得C=N吸收峰进一步向低波数方向偏移，如检测到的1396.16cm-1峰。

谱图中还观测到了3448.58cm-1峰，而1，10－邻菲啰啉谱图中包含特征峰3412.26cm-1，乙酰水杨酸谱图中包含特征峰3438.69cm-1，证明配体确实与稀土离子发生了配合反应。

4.紫外光谱和激发光谱比较

相同处是两者都可以反映化合物分子的结构和官能团。不同处是：紫外是吸收光谱，即外层电子吸收能量后发生跃迁产生的吸收光谱。而荧光是发射光谱，先吸收紫外可见光或其他的光能，转化了一部分能量后，在极短的时间内又以发光的形式释放能量。荧光激发光谱通过监测某一种发射波长,观察所有波长的激发光对于这一种被监测的发射波长强度的贡献长度，通常目的是找到荧光效率最高的波长。如本实验便是测激发光谱，找到最大激发波长290nm，以此波长作为激发波长，再测发射光谱。一般而言，激发光谱与紫外可见吸收光谱的形状是一致的。但是如果物质的三重态量子产率比较高，那么它被激发后系间窜越的几率很大，荧光激发谱的形状会受到影响，导致与紫外吸收光谱的形状不完全一致。

比较本实验中稀土配合物的紫外光谱和激发光谱可知，激发光谱中只有1个大峰（290nm）,而紫外吸收光谱中有两个大的峰，（230.20nm,269.51nm）,所